книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая |
(1,2-СгВ\йН\ч) |
система |
143 |
Наблюдалась также бидентатная координация 1,2-бис- (меркап- то)-о-карборана с неметаллическими атомами, такими, как, напри мер, бор [280] и фосфор [282].
|
с0н5 |
|
|
|
HSC——CSH |
с — с |
|
|
|
\о/ |
|
|
|
|
\о/ |
|
|
|
|
В|оН ю |
|
|
|
|
В|0Н|о |
|
|
|
|
|
BR |
воздух |
H S { r7=^9S H |
ангидрид |
|
у |
+ |
борорганической |
|
|
C - S - |
|
в и |
кислоты |
R - |
C6 HS , с«н,. |
С2 Н5 |
|
|
Треххлористый бор не реагирует с 1,2-быс-(меркапто)-о-карбо- раном даже в горячем бензоле, но в присутствии ацетонитрила образуется высоко реакционноспособное В-хлорированное цикли-
HSC—CSH |
|
С6 Н6 |
|
|
\ 0 / |
+CljB:N =CCH 3 кипячение |
|
|
|
BioHio |
|
|
HSC^rrCSH |
|
|
|
|
|
|
|
ВюНю^С)| |
: в С 1 < " А |
\ 0 / |
+H 3 BO J + HCl |
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
|
ческое соединение, которое превращается на воздухе в быс-(мер- капто)карборан [280]. Использование бис- (меркапто) -о-карборана в двойном избытке дает ионный продукт, который можно осадить в виде тетраэтиламмониевой соли. Предполагаемая структура этой соли, изображенная ниже, еще не доказана:
2HSC |
CSH |
|
|
\ 0 / |
+ C I 3 B : N ^ C C H 3 О"»*™»»" |
с«н*. |
|
В 10М|0 |
|
|
|
|
|
(C2 H5 )4 N+ |
|
|
С — . s — с . _ |
||
|
В ю Н , - ф | |
^ , в ^ |
| Q > , 0 H , |
|
С—S' |
-S—с- |
|
144 |
Глава 6 |
Аналогичные координационные соединения, содержащие бор, получают из 1,2-бис-(меркапто) -о-карборана и аминоборанов или диборана [280]
( C H ) h N B H, |
B,oH,-CQ| |
BN(CH3 )i + 2H2 |
|
нагревание |
|||
"С—S' |
|
||
|
|
\о/ |
|
|
~C-S„ |
|
|
H S C — C S H |
H2 |
NB(C«H,b |
|
|
|
|
|
|
|
||
ВюН ю |
|
|
В|0 Н,о О]X - S ' |
ВС4 Н, + остаток, |
|
|
|
B j H . |
В ю Н ю^С1)| |
- о й |
(.предполагаемая |
|
|
|
• о п |
стриктура) |
|
Полученное В-хлорированное циклическое соединение реагирует с фенилизоцианатом в кипящем четыреххлористом углероде; по следующая обработка водой дает конечный продукт, вероятно, 1,2-бис- (N-фенилтиокарбамат) -о-карборан [280]
|
|
с„н5 о |
Q С6 Н5 |
BCI |
I) 2С |
6 Н;ЫСО |
|
|
HN—С—SC—CS—С—NH |
||
^ С — S ' |
\о/ |
|
|
|
ВюНц, |
Серусодержащие производные о-карборана, в которых нет связи непосредственно между серой и карборановым ядром, должны по лучаться во многих случаях с помощью одного или нескольких общих методов синтеза С-замещенных о-карборанов, описанных выше. Хотя в литературе описано мало таких синтезов, однако 1,2-быс-(метилсульфонилоксиметил)-о-карборан был получен непо средственно из декаборана [120].
C H J S O J C H J C — CCHj,S03CH3 |
|
CHjS03CH2CsCCH2S03CH3+B,oH14— |
\ 0 / |
6-13. ГАЛОГЁНПРОИЗВОДНЫЕ
До сих пор рассматривались лишь реакции замещения водорода при атомах углерода в карборановом ядре. Это объясняется глав ным образом легкостью получения С-металлированиых соединений, исходя из которых путем замещения атомов металла можно син тезировать большое количество других производных. В противопо-
о-Карборановая (1,2-СгВ^Н\2) |
система |
145 |
ложность этому прямое галогенирование |
самого о-карборана |
ведет |
к образованию только В-замещенных соединений. Однако произ водные, содержащие связи углерод—галоген, были синтезированы с помощью нескольких непрямых методов, которые будут описаны ниже в этом же разделе. Сам факт образования и свойства галогенпроизводных о-карборана дает полезную информацию о распреде лении заряда, механизмах перегруппировок в карбораиовом остове и других свойствах икосаэдрического скелета, поэтому много иссле довательских работ было посвящено его В- и С-галогенпроизводным.
Электрофильное галогенирование
В многочисленных исследованиях было показано, что прямое действие хлора, брома или иода на о-карборановую систему (фто рирование рассматривается ниже) носит высокостереоселективный характер, которое начинается у атомов бора, наиболее удаленных от углерода (положения 9 и 12), а затем переходит на соседние атомы бора (8 и 10). Атомы углерода и атомы бора, непосредст венно с ним связанные (в положениях 3, 6, 4, 5, 7, 11), по-види мому, инертны к галогенированию по реакции Фриделя—-Крафтса. Такой порядок галогенировапия соответствует расчетам распреде ления заряда в основном состоянии, проведенным Потенцой и сотр. [242, 247], которые, основываясь на неэмпирическом методе рас чета молекулярных орбиталей, предсказали, что атомы бора в по ложениях 8, 9, 10 и 12 i-гмеют наибольшую электронную плотность. Согласно расчетам этих ученых, наблюдается следующий порядок
уменьшения |
отрицательного |
заряда в |
основном |
состоянии: |
|
В (8,10) > В (9, |
1 2 ) > В ( 4 , |
5, 7, |
1 1 ) > В ( 3 , |
6) >С(1,2) |
(химически |
эквивалентные атомы взяты в скобки). |
|
|
|||
По результатам этих |
расчетов получается, что |
атомы бора |
|||
вположениях 8, 10, 9 и 12 имеют почти равные заряды, и, хотя электрофильное галогенирование действительно происходит сначала
вположениях 9 и 12, было установлено [242, 247], что пять максимально заполненных и наиболее поляризуемых молекуляр ных орбиталей дают на атомы бора в положениях 9 и 12 более
высокий |
отрицательный заряд, чем на |
атомы |
бора |
в положениях |
8 и 10. Стехиометрия и условия реакции могут |
оказывать какое-то |
|||
влияние |
на распределение продуктов, |
но порядок |
замещения, по- |
|
видимому, не меняется. Обработка о |
-карборана хлором над FeCU, |
||
А1Вг3 или А1СЬ ведет к образованию |
в основном моно-, ди- и три- |
||
В-хлорпроизводных |
(в основном по одному изомеру каждого) |
и не |
|
большого количества |
тетрахлорпроизводного [318, 323, 384, |
387, |
|
389, 409, 461]. Недавно проведенные детальные исследования по казали, что в монохлоризомере хлор присоединен к бору в поло
жении 9 |
(9-хлор-о- |
карборан); одновременно с небольшим выходом |
|
( ~ 8 % ) |
получается |
8-хлор-о-карборан |
[409]. Хлорирование 1-метил- |
о-карборана в аналогичных условиях |
дает два монохлорпроизвод- |
||
10 Зак . №. 462
146 |
|
|
|
Глава |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
ных, а также |
по |
одному дихлор-, трихлор- |
и тетрахлорпроиз- |
|||||||||
водному |
[316, |
384, 387, 409]. Захаркин и Калинин |
[387, |
409], |
рас |
|||||||
смотрев |
структуру 1-метил-о-карборана, |
в |
котором атомы |
бора |
||||||||
В (9) и В (12) |
химически неэквивалентны, а |
атомы |
В (8) |
и В (10) |
||||||||
эквивалентны, |
и |
предположив, |
что |
относительно |
положительные |
|||||||
атомы 3 и 6 не |
подвергаются |
действию |
галогена, |
пришли |
к за |
|||||||
ключению, |
что |
продуктами являются |
соответственно |
1-метил-9- |
||||||||
хлор-, 1-метил-12-хлор-, 1-метнл-9,12-дихлор-, |
1-метил-9,12,8(10)- |
|||||||||||
трихлор- |
и |
1-метил-9,12,8,10-тетрахлор-о-карбораны. |
|
|
|
|||||||
ЯМР |
и 3 5 С1 |
ЯКР-спектры |
[36, |
237, |
323] |
|
этих |
производных, |
||||
а также рентгеноструктурный анализ соответствующих бром- и иодпроизводных, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают такие отнесения структур. Дальнейшее подтверждение было полу чено также в результате измерений дипольных моментов [62, 205, 307] ряда о-карборанильных галогенпроизводных; в частности, ди-
польный момент |
о-карборана равен 4.31D, |
1,2-дибром-о-карборана |
|||
2.82D и 9,12-дибром-о-карборана |
7.21D |
[205]. о-Карборановая зам |
|||
кнутая структура |
делается более |
полярной |
при бромировании по |
||
В (9) и В (12) и менее полярной при бромировании |
по углероду, |
||||
что соответствует |
нахождению атомов |
углерода у |
положительного |
||
конца диполя карборанового ядра, тогда как атомы бора, наиболее
удаленные |
от углерода, |
составляют отрицательный |
полюс |
[205]. |
|||
Электрофильное бромирование |
[247, |
281, 318, |
322, |
323, 384, |
387, |
||
389, 461] и |
иодирование |
[305, 318, |
323, |
384, 389, |
461) |
о-карборана, |
|
по-видимому, происходят одинаково, за тем исключением, что иоди рование требует повышенных температур. Порядок замещения, очевидно, тот же, что и при хлорировании. На основании рентгеноструктурного анализа установлены структуры 9,12-Br->G>BioHio [242]; 9,12,8(10)-ВгзС.ВюНэ [243]; 9-IC2 B1 0 Hi, [10, 321] и 1,2-(СНз)2-9,12,8,10-Вг4С2ВюН6 [244]. Последнее производное полу чают бромированием 1,2-(СНз)2С2ВюНю при комнатной темпера туре [281]. Так как из о-карборана в этих условиях можно полу чить только трибромпроизводное, тетрабромирование С,С'-диме- тилпроизводного наводит на мысль об индукционном переносе отрицательного заряда от метильных групп к карборановому ядру (метальные группы не нарушают порядка галогенного замещения). Эти данные качественно согласуются с результатами расчета не
эмпирическим методом молекулярных орбиталей |
[244] для 1-метнл- |
и 1,2-диметил-о-карборанов, которые указывают |
на тот же порядок |
распределения заряда, что и в самом о-карборане, но с более высо ким отрицательным зарядом на всех атомах карборанового остова. Кроме того, при исследовании относительных скоростей хлориро вания, бромирования и иодирования о-карборана и 1-метил-о-кар борана [404] получены доказательства положительного индуктив ного эффекта ( + /) метальной группы по отношению к карбо рановому ядру, который и обусловливает увеличение скорости электрофильного замещения в ядре.
о-Карборановая (1,2-С2В10Н12) система 147
Галогенирование 1-фенил-о-карборана по реакции Фриделя— Крафтса дало некоторые интересные результаты. В присутствии хлористого алюминия или железных опилок действию галогена подвергается преимущественно о-карборановое ядро и реакцию можно остановить до начала галогенирования фенильного кольца. Вероятно, электроноакцепторное карборановое ядро делает фениль-
ную |
группу |
пассивной к электрофильному галогенированию, так |
|||
как |
при |
конкурентном бромировании |
эквимолярных |
количеств |
|
бензола |
и 1 |
-фенил-о-карборана через 30 мин образуется |
гексабром- |
||
бензол, |
а |
большая часть о-карборана |
остается без |
изменения |
|
[461]. Однако исчерпывающее электрофильное |
хлорирование или |
||
бромирование над |
А1С13 |
дает 1-пентахлорфенил-8,9,10,12-тетра- |
|
хлор-о-карборан и |
\-{м, |
п, ж-трибромфенил)- |
8,9,10,12-тетрабром- |
о-карборан соответственно [384, 389, 461].
Вотличие от сказанного выше в случае 1-вннил-о-карборана хлорирование и бромирование вииильной группы происходит до замещения в карборановом ядре, а иод входит только в о-карбора
новое ядро, не затрагивая винильной группы (разд. |
6-4) [394]. |
о-Карборанильные соединения можно также |
галогенировать |
галогенметанами; порядок замещения остается таким же, как и при галогенировании элементарными галогенами [294, 295, 318, 406,
446]. Например, при |
кипячении о-карборана в ССЦ или СНСЬ над |
||
А1С13 получают 9,12 |
-дихлор-о-карборан (79%) и следы моно-, три- |
||
и тетрахлорпроизводных [406]. Иодбензол |
галогенирует |
о-карбо |
|
ран при 300° С, давая в основном 9- и 8-иодпроизводные |
[424]. |
||
Порядок электрофильного замещения в |
о-карборановом ядре |
||
почти не изменяется, но имеются данные, свидетельствующие о том, что выбор катализатора может заметно изменить путь реакции. Так, хлорирование или бромирование о-карборана в присутствии металлического железа [которое в условиях реакции образует Fe(FeX3 )] протекает, по-видимому, менее селективно, чем в случае применения А1С1з или А1Вг3, и ведет к образованию 8(10),12-дига- логен-о-карборанов [318]. Однако опять же основными дигалогензамещенными продуктами являются 9,12-дигалогенпроизводные о- карбораиа. Отмечались и другие каталитические эффекты, в том числе то, что ССЦ и CH2CI2 галогенируют о-карборан в присутст вии А1С1з, но в присутствии Fe(FeCl3) галогенирование не идет [318].
Фотохимическое галогенирование
Хлор и бром галогенируют о-карборан при УФ-облучении, вы зывая сначала замещение у атомов бора в положениях 9 и 12, а за тем в положениях 8 и 10, как и при галогенировании по реакции Фриделя—Крафтса [281, 322, 385, 460]. Однако фотохимическая реакция несколько менее селективна и при галогенировании иодом она идет до замещения при всех десяти атомах бора. Как было
10*
148 Глава 6
предсказано на основании расчетов распределения заряда, послед ними должны замещаться на хлор атомы водорода при боре в по ложениях 3 и 6 [247]. Путем изменения продолжительности реак ции п ее условий были выделены В-хлорированные производные, содержащие от одного до десяти атомов хлора, но основными про дуктами реакции были соединения с четырьмя, пятью, восемью и
десятью атомами хлора |
[241, 245, |
260, 281, |
385, 460, 461]. В про |
||
тивоположность более ранним |
сообщениям |
[260, 262] в |
настоящее |
||
время установлено [444, |
461], |
что |
конечным |
продуктом |
фотохими |
ческого хлорирования о-карборана является В-декахлор-о-карбо- ран*. Замещение у атомов углерода не наблюдается даже при продолжительном УФ-облучении о-карборана (о-карборан может быть, однако, прохлорирован по углероду с помощью других опи
санных ниже методов). |
|
Фотохимическое хлорирование 1-фенил-о-карборана |
происходит |
в основном так же, как и хлорирование незамещенного |
соединения; |
феннльное кольцо не подвергается действию хлора, а конечным продуктом является 1-фенил-В-декахлор-о-карборан [385, 406].
Бромирование о-карборана под действием УФ-облучения в отли
чие от |
хлорирования идет с |
трудом |
[385, 461]. |
При кипячении |
|
0-карборана в ССЦ с обратным холодильником в |
основном |
обра |
|||
зуется |
В-монобром-о-карборан, |
а 35% |
исходного |
продукта |
оста |
ется без |
изменения [461]. Бромирование идет дальше в присутст |
|||
вии железных опилок при температурах 120—140° С, требуемых |
для |
|||
синтеза |
В-тетрабромпроизводного |
(неясно, происходит ли в |
этом |
|
случае электрофильное |
или радикальное галогенирование, или то |
|||
и другое |
одновременно) |
[461]. О |
введении в карборановое |
ядро |
более четырех атомов брома или иода нет сведений. Бромирование
1-фенил-о-карборана |
под действием УФ-облучения, |
так |
же как |
|
и его хлорирование, |
не затрагивает фенильную |
группу; |
основным |
|
продуктом является |
1-фенил-12-бром-о-карборан |
[385, |
461. |
|
Фторирование
Единственный известный синтез полифтор-о-карборанов — это синтез Конгприча и Шредера [182], которые обнаружили, что элементарный фтор в отличие от других галогенов атакует о-кар боран в основном довольно неселективно, но при этом получаются В-замещенные производные, содержащие от одного до десяти ато мов фтора. При избытке фтора образуется В-декафтор-о-карборан, причем без замещения водорода при атомах углерода
НС СН
* Соединение, описанное Шредером и сотр. [260] как «ундекахлор-С-карбо- ран», является в действительности В-декахлор-о-карбораном [257а].
о-Карборановая (1,2-С2В\aHi2) система |
149 |
В результате реакции о-карборана с фтористым хлором фтори рования не Происходит, а образуется В-декахлор-о-карборан. По лучен 3-фтор-о-карборан.
Синтез галоген-о-карборанов из галогенпроизводных декаборана(И)
При реакции моногалогендекаборанов с известной |
структурой, |
с ацетиленом или другими алкинами образуются В-моногалоген-о- |
|
карбораны, в которых положение галогена еще точно |
не установ |
лено [390, 391]
|
сн CN |
СН |
|
В 1 0 Н 1 3 Х + RC=CH |
'—>- |
\ 0 / |
+ 2Н2 |
|
толуол |
\4-^/ |
|
B|QHOX
X = CI. Br. I ;
R = H, C H j . CH2 Br
Во всех известных реакциях этого типа карборановые продукты*
как и ожидалось, исходя |
из расположения атомов галогена, про |
||||||||
исходят от исходного |
декаборанового |
фрагмента. Так, 1-галоген- |
|||||||
декабораиы дают только |
9(12)-галоген-о-карбораны, а 2-галоген- |
||||||||
декабораны только 8(10)-галоген-о-карбораны *. |
|
|
|
||||||
Реакция а-ацетилена |
с 1-галогендекабораном |
приводит, |
как и |
||||||
предполагалось, к образованию двух |
изомерных |
о-карборановых |
|||||||
производных. |
Например, |
фенилацетилен и |
1-иоддекаборан |
дают |
|||||
в равных количествах |
1-фенил-9-иод- и 1-фенил-12-иод-о-карборан. |
||||||||
Реакция такого типа представляет удобный путь синтеза В-га- |
|||||||||
логен-о-карборановых |
соединений, таких, как, например, 8-галоген- |
||||||||
0-карбораны, |
которые |
при прямом |
галогенировании |
о-карборана |
|||||
получаются с небольшими выходами. Дальнейшее |
галогенирование |
||||||||
карборановых |
производных, полученных из декаборана, протекает |
||||||||
в соответствии с обычным порядком |
замещения. Так, при реакции |
||||||||
брома с 1-метил-8-бром-о-карбораном |
над А1СЬ образуется |
смесь |
|||||||
1-метил-8,9-дибром- и |
1-метил-8,12-дибром-о-карборанов. Дальней |
||||||||
шее бромирование смеси |
приводит |
к |
образованию |
единственного |
|||||
изомера—1-метил-8,9,12-трибром-о-карборана [390, |
391]. |
|
|||||||
Синтез 3-галоген-о-карборанов |
|
|
|
|
|
|
|||
В разд. 6-8 было |
описано превращение |
3-амино-о-карборанов |
|||||||
в 3-галогенпроизводные с помощью диазотирования с последую щей обработкой галогенидом меди(1).
* Нумерация атомов бора в ВюН|4 начинается со стороны, противоположной открытому участку скелета, так что атомы бора, обозначенные в ВюНц как 1,2,3. и 4, в полном икосаэдре 0-С2В10Н12 имеют следующие номера: 9,8,12 и 10.
150 |
Глава 6 |
Реакции внедрения между (3)-1,2-дикарболлид-ноном (гл. 9) и эфиратом трехфтористого бора, а также с тригалогенндом бора дают соответствующие 3-галоген-о-карбораны [250]
[ С 2 ь , н , , р - |
BXj > |
_\о/СН |
|
X = F, Br |
BjoHgX |
|
|
Синтез С-галоген-о-карборанов
В прямой реакции с фтором, хлором, бромом или иодом о-кар- боран не замещается по атому углерода; однако ряд С-галоген-о- карборанов был получен с использованием стандартных методов металлоорганической химии. Для замещения галогеном положи тельных водородных атомов, связанных с углеродом, В-декахлор-о- карборан превращают в С,С'-дилитийпроизводное, которое при реакции с хлором дает додекахлор-о-карборан [262]. Это же сое динение можно получить непосредственно из В-декахлор-о-карбо- рана и N-хлорсукцинимида или путем образования триэтиламмониевой соли с последующей обработкой ее хлором [262, 444]. При желании триэтиламмониевую соль можно пробромировать в С, С'-дибром-В-декахлорпроизводное [444]
В-Декахлор-о-карборан является кислотой средней силы (см. ниже), которая легко растворяется в водных растворах щелочей. Обработка полученной соли хлором дает додекахлор-о-карборан
[460, |
461]. |
|
|
Производные о-карборана, |
которые галогеннруются |
только |
|
у атома углерода, можно получить с помощью щелочного |
металла |
||
или |
промежуточных реактивов |
Гриньяра, а также по |
реакции |
о-Карборановая |
(l^-CtBmH^) |
система |
151 |
галогеналкинов с декабораном. Реакция 1-литий-2-фенил-о-карбо- рана с хлором, бромом или иодом дает соответствующее 1-галоген- 2-фенилпроизводное [447]
\о/ |
C |
H , L i |
\о/ |
С |
6 Нб |
\ 0 / + L i * |
с„н$с—сн |
4 |
|
с 6 н 5 с - -CLi |
|
|
С 6 Н 5 С — с х |
|
|
|
ВюНю |
|
|
ВюНю |
|
|
|
X = CI, Br, I |
|
|
|
о-Карборанильные реактивы Гриньяра (разд. 6-2) галогеиируются при взаимодействии с галогенметанами или элементарными гало генами [142, 294, 295, 299а, 468].
RC |
CMgBr |
+ х2 |
г н |
С Г | |
RC |
СХ |
|
\0/. |
|
СбНбЦ/",сси, |
\о/« |
||||
R |
Н |
|
|
|
- M g B r X |
|
|
BioHio |
|
|
|
|
|
В , 0 Н , 0 |
|
|
|
X = CI, Br, I |
|
|
|
||
|
|
R = СН 3 , С 6 Н 5 , С Н = С Н 2 |
|
||||
Было, однако, |
установлено, |
что |
1-магнийбромметил-о-карборан |
||||
в присутствии этилмагнийбромида хлорируется как по углероду,,
так и по бору |
с образованием |
1-метил-2,В-дихлор-о-карборана. |
Предполагают |
[294], что MgCl2 , |
образующийся в условиях реак |
ции, действует как катализатор Фриделя—Крафтса, включая и хло
рирование |
карборанового ядра |
у бора. Четыреххлористый углерод |
||||||
вступает в реакцию |
с о-карборанилмагнийбромидом в |
тетрагидро |
||||||
фуране, давая два С, В-дихлорпроизводных |
|
|
|
|
||||
|
н е — C M g B r С С 1 0 5 „ с |
НС CCI |
|
|
|
|
||
|
\ 0 / |
|
» |
\0/ |
(2 изомера) |
|
|
|
|
BioHio |
|
|
B 1 0 H 9 C I |
|
|
|
|
Аналогичная реакция 1-метил-о-карборана |
дает |
только |
один В,С- |
|||||
дихлор-1-метнл-о-карборан [294, 295]. |
|
|
|
|
||||
1-Хлор-о-карборан удалось |
получить |
по реакции |
|
1-магний- |
||||
бром-о-карборана |
с |
/г-толуолсульфохлоридом |
[296]. |
Существует |
||||
равновесие |
между |
|
1-хлор- и |
1,2-дихлор-о-карбораном |
и самим |
|||
о-карбораном (смесь |
продуктов |
содержит эти соединения в коли |
||||||
чествах 60, 10 и 30% соответственно). Даже |
1,2-быс-(магнийбром)- |
|||||||
о-карборан с избытком /г-толуолсульфохлорида дает 50% 1-хлор- производного, 31% 1,2-дихлор-о-карборана и 18% о-карборана.
С-Галоген-о-карбораны, по-видимому, только в редких случаях синтезировались непосредственно из галогеналкинов. Однако 1-я-
152 Глава 6
• пропил-2-бром- и 1-к-бутил-2-бромпроизводные |
были получены из |
|
бис- (ацетонитрнл)декаборана и соответствующего алкина [143] |
||
|
RC |
СВг |
R C = C B r + B,oH1 2 (CHjCN)2 |
• |
\ 0 / |
|
BIOHIO |
|
R= H-CJH 7. H - C 4 H J
Впатентной литературе имеется сообщение о получении 1,2-ди- хлор-о-карборана из дихлорацетилена и 6"«с-(ацетонитрил)декабо- рана [67].
Реакции галогенпроизводных
Связи бор—галоген в о-карборановых производных обычно до
вольно стабильны. |
Например, |
В-декахлор-о-карборан |
инертен |
к действию SbF3 Cl2 |
при 240° С, |
а В-октахлорпроизводиые |
не всту |
пают в реакцию Фриделя—Крафтса при кипячении в бензоле над А1С1з [260]. В-Гексахлор- и В-тетрахлор-о-карбораны не взаимо действуют с аммиаком или аминами при 20 °С. В-Декахлор-о-кар- боран, наиболее устойчивый из В-хлорированных соединении, не
гидролизуется горячим водным раствором NaOH |
[443, 461]. Однако |
|
атомы хлора во всех хлоркарборанах удаляются |
с помощью 50%- |
|
ного водного раствора КОН, содержащего Н2О2 |
[260]. В-Декахлор- |
|
о-карборан под действием |
диметилсульфоксида |
[445] полностью |
разлагается до хлорокисей |
бора. |
|
В-Декафтор-о-карборан легко подвергается нуклеофильному за мещению и в противоположность другим В-полигалоген-о-карбо- ранам быстро гидролизуется водой или влагой воздуха [182].
Замещение в о-карборане атомов водорода, связанных с бором, на галоген, например на хлор, повышает кислотный характер С—
—Н-связей |
[192, 262, 443, 444, 460, 461]. Этот эффект |
увеличивается |
в наиболее |
высоко галогенированных производных; |
В-декахлор- |
о-карборан, например, можно сравнивать по силе с карбоновыми
кислотами. Захаркин и Огородникова [444] |
измерили величины |
рКа ряда галоген-о-карборанов и сравнили |
их с величинами рКа |
обычных органических кислот (табл. 6-3). Кислотность ртутных производных о-карборана определялась полярографически по по тенциалам восстановления [306]. И в этом случае также было установлено, что хлорированные соединения являются более силь ными кислотами, чем негалогенйрованные производные. В-Дека- хлор-о-карборан титруется в водном растворе этанола как одно основная, а не двухосновная кислота, как сообщалось ранее [260]. При этом образуются стабильные аддукты 1 : 1 или соли с триэтиламином, триметиламином, диметилсульфоксидом н диметилформамидом [444]; в образовании этих аддуктов и солей, по-видимому,