книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

м- и п-Карборановые (7,7-C2 Bio#i2 и 1,12-С2ВХъН\г) системы 173

бннол) -ж-карборана [216] и нескольких винил-ж-карборанов (пи­

ных производных. Последние восстанавливаются до аминофениль-

При реакции 1,7-дифенил-ж-карборана с безводным гидразином происходит полное разрушение карборанового ядра; в противопо­ ложность этому 1,2-дифенил-о-карборан расщепляется только до соли дикарбаундекабората [N 2 H+(C 6 H 5 ),C„B g H~] с выделением

одного моля Нг [302]. Под действием гидразина на С-фенилпроиз- водные о- и ж-карборана образуются соответствующие соли дикар­ баундекабората [302, 382, 401]; даже реакцию с 1,7-дифенил-ж-кар- бораном можно остановить на стадии образования дикарбаундека­ бората, если применить высококипящий инертный растворитель типа толуола [302]. ж-Карборан и его производные расщепляются также под действием ряда других оснований (гл. 9).

7-6. ж - КАРБОРАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ЭФИРЫ

Синтез

С-Замещенные ж-карборанмоно- и дикарбоновые кислоты мо­

раны [433, 439]; кетоны реагируют аналогичным образом с обра­ зованием третичных спиртов [216].

ОН

C 6 H 5 C B 1 0 H 1 0 C L i + C H a O Q j H 4 C H O — CH 3 OC 6 H 4 CCB 1 0 H 1 0 CC 6 H 5

a) R = R' = C H 3 ; 6 ) R = R' = CF3 ; в) R = C H 3 , R' = CF3 ; r) R = CF3 , R' = CF2 CI

И, наоборот, при обработке ж-карбораниловых альдегидов и кетонов литийили магнийорганическими соединениями, можно получить вторичные и третичные спирты соответственно; реакция сопровождается некоторым расщеплением экзополиэдрической связи углерод—углерод [202].

обычно расщепляются, а под действием реактивов Гриньяра пре­ вращаются в спирты. Очевидно, алкоголяты промежуточных про­ дуктов, образующиеся в реакциях ж-карбораниловых кетонов, гораздо более устойчивы, чем соответствующие о-карбораиовые производные, так что даже в реакциях с литийорганическими соеди­ нениями в качестве основных продуктов получаются спирты [202].

Литий-ж-карбораны так же, как и литий-о-карбораны, вступают в реакцию с а-эпокнсями с образованием вторичных спиртов, но лг-карборанильные производные обладают гораздо меньшей реак­

176 Глава 7

диол необычным образом реагирует со смесью брома с серной кис­

R = C H 3 , С 2 Н 5 , С 6 Н 5

м-Карбораниловые первичные н вторичные спирты подвергаются окислительному расщеплению под действием КМпОд с образова­ нием исходного карборана, повторяя и в этом случае поведение

о-карбораниловых спиртов [427, 433].

Вотличие от 1,2-быс-(оксиметил)-о-карборана, превращающе­

7-8. А Л Ь Д Е Г И Д Ы И КЕТОНЫ

По меньшей мере два метода синтеза из известных способов получения о-карборанилальдегидов, а именно озонолиз винилкарборанов и гидрирование хлорангидридов карборанкарбоновых кис­ лот над палладием (разд. 6-7), с успехом были применены для получения ж-карборанилальдегидов [202, 303, 304]. ж-Карборанил- кетоны синтезировались путем окисления л*-карбораниловых вто­ ричных спиртов хромовой кислотой и с помощью реакций литнй-лг- карборанов с хлорангидридами кислот [441]. Оба метода анало­ гичны известным методам синтеза о-карборанилкетонов (разд. 6-7). В отличие от 1,2-дилитий-о-карборана, образующего с фосгеном

в результате замещения в карборановом ядре. Нитрование арил-л(- карборанов нитрующей смесью до нитрофенилпроизводных и вос­ становление последних до аминофенил-ж-карборанов, по-видимому,

Амино-лч-карбораны можно получить через азиды .м-карборан-

л<-Карборановое ядро более устойчиво к действию аминов, чем о-карборановый остов. Например, ж-карборан не взаимодействует

спиперидином в пентане и с н-пропиламином в кипящем гексане

[92].Как будет описано в гл. 9, о-карборан под действием этих реагентов расщепляется до дикарбаундекаборанов.

180 Глава 7

интересна тем, что аналогичное производное о-карборана во всех

Еще один способ получения силил-ж-карборанов состоит в тер­ мической изомеризации снлил-о-карборанов при температурах бо­ лее низких, чем температура превращения незамещенного о-карбо­ рана в лг-карборан [252].

Другие кремнийсодержащие производные ж-карборана, в том числе алкоксисиланы и различные полимеры, будут рассмотрены в гл. 8.

7-11. ГЕРМАНИИ-, ОЛОВО- И С В И Н Е Ц С О Д Е Р Ж А Щ И Е ПРОИЗВОДНЫ Е ж-КАРБОРАНА

Тетрахлоргерман при реакции с 1,7-дилитий-ж-карбораном образует 1,7-б«с-(трихлоргермил)-Л£-карборан, однако при взаимо­ действии дилитиевого производного с двумя молями дихлордиметилгермана образуется только небольшое количество б«с-(хлор- диметилгермил)-ж-карборана в мономерной форме; основным про­ дуктом реакции является полимер, содержащий в среднем шесть карборанильных ядер [261]

в котором могут быть замещены различными иуклеофильными ре­ агентами. Окисление с помощью NaOCl превращает его в ).,7-бмс-(хлорсульфонил)-ж-карборан [269].

Реакция бис- (хлорсульфенил) производного с 1,7-днлптий-лг-карбо- раном дает линейный полимер [269]

7-13. Г А Л О Г Е Н П Р О И З В О Д Н Ы Е «-КАРБОРАНА

Синтез из галоген-о-карборанов

Пергалоген- п В-декагалоген-лг-карбораны могут быть полу­ чены при высокотемпературной изомеризации соответствующих производных о-карборана [67, 314, 444, 461]. Однако термические перегруппировки частично галогенироваиных о-карборанов в боль­ шинстве случаев очень сложны (разд. 7-3) и поэтому, по-видимому, менее применимы для получения определенных галоген-лморбора- нов по сравнению с прямым галогенированием лс-карборана. Ис­ ключение могут составлять перегруппировки таких моногалоген-о- карборанов, как 3-фтор-о-карбораи, который при пиролизе в качестве конечных продуктов дает только 2-фтор- и 4-фтор-л/-кар- бораны [119, 250].

Электрофильное галогенирование

Расчеты распределения заряда в л*-карборане показали, что са­ мый высокий отрицательный заряд находится на атомах бора в по­

вается в следующем порядке: (1,7) < (2,3) < (5,12) < (4, 6, 8, 11) < < (9,10). В соответствии с этой последовательностью электрофиль­ ное галогенирование ж-карборана элементарными галогенами [11, 216, 281, 305, 314, 318, 322, 323, 389, 409] и галогенметанами [383, 406] происходит сначала у атомов бора в положениях 9 и 10;