книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая (l,2-C2BwHl2) |
|
система |
|
83 |
|||
Синтез алкинильных производных |
|
|
|
|
|
||
Алкииилкарбораны |
образуются |
при |
реакции |
комплексов |
|||
BioHi2 L2 с диалкииами [56, 57, 59, 69] |
и при |
взаимодействии гало- |
|||||
геналкинилов с металлированиыми о-карборановыми |
производ |
||||||
ными в жидком аммиаке |
[425]. По первой реакции можно получить |
||||||
наряду с 1-алкииил-о-карбораном |
еще |
и |
|
\,\'-бис-(о-карборанил) |
|||
[56—58] |
|
|
|
|
|
|
|
п „ |
|
Н С — С — С |
СН |
НС |
СС^СН |
||
BioH.jiCHiCNb + H C a C - C s C H — » • |
\ Q / |
\ 0 / |
+ |
\ 0 / |
|||
|
|
BioHio |
|
BIOHIO |
|
ВюН|0 |
|
|
|
|
|
4% |
|
|
35% |
Некоторые диалкины, например гептадиин-1,6, согласно сообще ниям некоторых исследователей, дают только б«с-карборанильные производные [66, 69]. Однако обычно основным продуктом таких реакций является алкинилмонокарборан.
НС С(СН2 )3 С СН
НС=С(СН2 ),С=СН + B 1 0 H 1 2 (CH 3 CN) 2 |
у |
\ 0 / |
\ 0 / |
|
|
ВюНю |
ВюН|о |
Реакции алкенильных производных
С-Алкенильные производные о-карборана были одними из пер вых синтезированных карборанов, а их высокая химическая ста бильность и относительная инертность алкенильных двойных свя зей, соседних с карборанильной группой, были самыми первыми доказательствами того, что получена борановая структура совер шенно нового типа. Например, удивительные свойства изопропенилкарборана были обнаружены задолго до установления геомет рической структуры его молекулы. Это соединение подобно большинству алкенов, в которых о-карборанильная группа располо жена рядом с двойной связью, значительно менее реакционноспособно к электрофильным реагентам по сравнению с большинством алкенов. Действительно, первым исследователям не удалось обна ружить взаимодействия брома с 1-винил-, 1-изопропенил- или 1-ал- лил-2-метил-о-карбораном [66, 91, 320]. Однако было показано, что одна молекула брома медленно (150 ч) присоединяется к 1-винил- о-карборану в четыреххлористом углероде при 20 °С и значительно быстрее (1,5—2 ч) при температуре кипения растворителя [394]; присутствия хлористого алюминия не требуется
|
|
Вг |
Н ( \70= Г/С С Н = С Н 2 |
+ВГ2 |
—, НС\о/ССН—СН,Вг |
В ' ° Н ' ° |
|
В,0 Н1 0 |
6*
84 |
Глава 6 |
В присутствии хлористого алюминия дальнейшее бромирование ведет к присоединению брома к карборанилы-юй группе с образо ванием 1-(а,Р-дибромэтил) -8,9,10,12-тетрабром-о-карборана. Из этого соединения можно легко получить 1-винил-8,9,10,12-тетра- бром-о-карборан [394]
\о/ |
Вг |
AlClj |
|
|
не ССНВг—СН2 |
„ |
|
|
|
BIOHIO |
|
|
|
|
|
> |
НС——ССНВг—СН2Вг |
7 |
НС ССН=СНг |
|
|
\о/ |
-c-Sr |
\о/ |
|
|
В! 0 Н6 Вг4 |
С г Н 5 ° Н |
В,„Н6 Вг4 |
Присоединение брома к 1-винилтетрабром-о-карборану (или к его иодсодержащему аналогу) в четыреххлористом углероде протекает гораздо медленнее, чем к самому 1-винил-о-карборану; следова тельно, присутствие атомов галогена в карборановом ядре значи тельно увеличивает электроноакцепторный (—/) эффект карборанового ядра [394].
1-Пзопропенпл-о-карбораны быстро дибромируются по двойной связи бромом в четыреххлористом углероде при УФ-облучении; но галогенирования карборанильной группы не наблюдается [148]. Однако это же соединение не реагирует с бромом в этаноле в тем ноте [148].
Хлор в четыреххлористом углероде атакует как двойную связь, так и карборанильную группу 1-винил-о-карборана; реакция может идти при участии хлористого алюминия в качестве катализатора
или без него * [394]. |
В противоположность |
этому, иод, очевидно, |
не присоединяется к |
1-винил-о-карборану по |
двойной связи даже |
над хлористым алюминием, но вступает в реакцию электрофиль-
ного замещения в карборановом |
ядре |
|
|
НС ССН=СН2 |
д | с . |
НС ССН=СН2 |
|
\ 0 / |
• • '* |
|
\ 0 / |
BioHio |
|
|
BioHio-n'n |
|
л = 1.2. 3,4 |
|
|
Алкенильные двойные связи, которые отделены от о-карбора- нильной системы метиленовой или другими изолирующими груп пами, реагируют с электрофильными реагентами более или менее нормально. Так, например, в четыреххлористом углероде одна мо лекула брома легко присоединяется к 1-(у-бутенил)-о-карборану с образованием соответствующего дибромбутильного производного
* Винилкарборан вступает в реакцию обмена при кипячении с обратным хо лодильником в четыреххлористом углероде, образуя 1-винил-9,10-дихлор- и 1-ви- нил-8,9,12-трихлорпроизводные [446].
о-Карборановая (l,2-C2Bi0H\o) система 8 5
[91]. Аналогично, о-карборанил-|3-хлорвинилкетоны реагируют, как и 'следовало ожидать, с 2,4-динитрофенилгидразином и с диазометаном; последняя реакция дает ацилпиразолы [379]
\о/ • |
|
\о/ |
А |
СНI |
R C С С Н , С О С Н = С Н С 1 |
C H , N 2 |
RC CCHjCOC- |
-СН |
|
|
|
|
||
В|0 Н ю |
|
BioH ю |
|
Н |
R = Н, C H i , С Н 2 = С Н , В г С Н г |
|
|
||
Имеется лишь одно сообщение о присоединении галогеноводорода к алкенилкарборанам: согласно сообщению Захаркина и Ка линина [394], хлористый и бромистый водороды легко присоеди няются к 1-винил-о-карбораиу в сероуглероде над бромистым алюминием [394]. В соответствии с правилом Марковникова продук тами реакции являются 1-(а-хлорэтил) - и 1-(а-бромэтил)-о-карбо- раны.
Электроноакцепторный индуктивный эффект о-карборанового- ядра в алкенилкарборанах был отмечен в реакциях с рядом ре агентов. 1-Винил-, 1-изопропенил- и 1-аллил-2-метил-о-карбораны не реагируют с перекисью водорода, надуксусной и хлорноватистой кислотами, бромистым иодом в ледяной уксусной кислоте [91]. Трифторнадуксусная кислота реагирует с 1-аллил- и 1-изопропенил- о-карборанами с образованием эпокисей [66, 142]. Эпокисное кольцо аллильного соединения может быть раскрыто с образова нием 1-(р\ у-Д.иоксипропил)карборана (I); явный стереомер I I по следнего соединения был получен превращением 1-аллил-о-карбо- рана в карбораиильное производное оксиформаля с последующим его гидролизом
\о/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НС |
С С Н 2 С Н = С Н 2 |
C F j C O O O H |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
НС——ССН2 СН—СН2 |
5 %-на.я |
H,SO< НС——ССН2 СН—СН^ |
|||||
|
|
|
\ 0 / |
\ с / |
|
|
- \ 0 / |
Iн |
о н |
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
|
BIOHI |
|
|
|
|
|
|
НС ССН2 СНСН2 ОН |
|
|
\о/ |
• • |
|||
|
|
Н2 Оз |
Н |
Ц" |
он- |
|
|
|
||
|
|
НСООН |
ВюНю |
ОН |
ОН |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Н | 0 М ю |
II |
|
|
II |
|
|
|
Изомеры |
I и I I идентичны |
|
о |
|
элементарного |
анализа |
||||
по результатам |
||||||||||
и по данным ИКС, но имеют различные |
температуры плавления. |
|||||||||
В |
противоположность |
аллильным |
и изопропенильным |
произ |
||||||
водным |
1-(у-бутенил) -о-карборан |
реагирует |
с трифторнадуксусной |
|||||||
S6 |
Глава 6 |
кислотой с образованием о-карбораиильного аддукта с глпкольтрифторацетатом [91]. Катализируемое кислотой раскрытие эпокисного цикла, очевидно, тормозится о-карборанильной группой, рас положенной непосредственно рядом с циклом, но этого влияния не наблюдается в том случае, если они разделены метиленовыми груп пами, как, например, в 1-(у-бутенил)-о-карборане. Однако у-буте- нилэпокись можно синтезировать при проведении реакции в щелоч ных условиях
НС—ССН2 СН2 СН==СН2 |
+ СРзСОООН — — > |
Н С — С С Н 2 С Н 2 С Н - С Н 2 |
|
\ 0 / |
\ 0 / |
\ < / |
|
В.оН.о |
|
^1 0 Н,„ |
|
Электроноакцепторный характер карборанового ядра был отме чен также в реакциях алкенилкарборанов с электрофильным дихлоркарбеновым радикалом [270]. Хотя 1-аллил-, 1-винил- и 1-изо- пропенил-о-карбораны реагируют с фенил (бромднхлорметил)- ртутью, но наиболее реакционноспособен аллилкарборан, что под тверждается рассмотрением стерических и электронных факторов. В каждом случае получается соответствующий геиг-дихлорцикло- пропан
нс\о/ссн=СН2 |
QHiHgcci;Br1 |
HCp/c~c"/ccl2 |
|
BIOHIO |
|
B|0 Hio |
2 |
Однако все три алкенилкарборана по сравнению с циклогексеном нереакционноспособны; конкуренция последнего и алкенилкарбо рана в реакции с ртутьорганическим реагентом дает 72—75% 7,7- дихлорноркарана, но никаких заметных количеств карборана не об наружено.
Алкенил-о-карбораны, как и все обычные алкены, могут ре агировать со стандартными окислителями и восстановителями. Так, например, 1-изопропенил-о-карборан взаимодействует с озоном (разд. 6-7), щелочным раствором перманганата в ацетоне [66] (окисляющего только алкенильную группу) и с водородом над ни келем Ренея [66, 454], давая в последнем случае 1-изопропил-о- карборан *
|
|
с н 3 |
|
|
|
\о/ |
/ |
" |
* \о/ |
|
Н С — С С = С Н 2 |
Н г ,3,5ая,м Н С — C C H ( C H J ) 2 |
||
|
\ I |
|
никель |
\w' |
|
|
никель |
||
|
BIOHIO |
|
Ренея |
В|0 Ню |
* |
Для гидрирования 1,2-диизопропенил-о-карборана требуется, однако, значи |
|||
тельно |
более высокое давление |
(126 атм) |
[69]. |
|
о-Карборановая |
(1,2-С2В\аН\2) |
система |
87 |
1-Изопропенил-о-карборан также очень легко присоединяет ради кал и реагирует с четырехокисью азота, тетрафторгидразином и бромом при УФ-облучении (что упоминалось ранее) [148]. При взаимодействии с четырехокисью азота образуется смесь динитроаддукта или нитрита нитроаддукта, которые на силикагеле пре вращаются в нитроолефин или нитррспирт
|
СНз |
|
|
C H |
j |
|
|
|
|
,ЧС- С С = С Н 2 |
|
НС——С—С—CH7NO2 |
силакагель |
|
|||||
\ 0 / |
+ N , 0 , |
> |
\ 0 / \ |
|
|
|
|
|
|
в 1 0 н 1 0 |
|
|
в >°н '- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН 3 |
|
|
|
СНз |
|
|
|
|
НС С—С—CH2 N02 |
|
Н С — C - C = C - N O z |
||||
|
|
|
\ 0 / |
Ь„ |
|
+ |
\ 0 / |
н |
|
|
|
|
В | 0 Ню |
|
|
В,0 Н,о |
|
||
|
|
|
X = N 0 2 . O N O |
|
|
|
|
|
|
Тетрафторгидразин |
реагирует |
с образованием |
соответствующего |
||||||
бис- (дифторамино)производного, которое в свою |
очередь |
при об |
|||||||
работке |
основанием |
можно превратить в дифтораминонитрил [148] |
|||||||
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
|
|
Н С - — G — С = С Н 2 |
№ р 4 1 5 0 . с |
|
|
|
|
|
|
||
V / |
|
10,5 атм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН 3 |
|
|
|
СН 3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Н С — C - C - C H 2 N F 2 |
N |
a O C H |
ИС\П?~дГС^ |
|||
|
|
|
\ 0 / |
W 2 |
" сн,си * |
Ъ{аН10 |
|
NF2 |
|
|
|
|
В 1 0 Н 1 0 |
|
|
|
|
|
|
Тетрафторгидразин, как сообщают в патенте |
[332], |
аналогично |
|||||||
реагирует и с другими 1-алкенил-о-карборанами. |
|
|
|
||||||
Реакции алкилсиланов, алкоксисиланов и галогенсиланов с ал- |
|||||||||
кенилкарборанами |
дают соответствующие |
продукты |
присоедине |
||||||
ния, которые будут описаны ниже в разд. |
6-10. |
|
|
|
|||||
В большинстве |
известных |
реакций алкенилкарборанов |
прини |
||||||
мают участие и алкенильные группы, однако металлирование уг лерода в карборановом ядре можно провести, не затрагивая двой ную связь. Следовательно, превращение 1-алкенил-о-карборанов в дифункциональные производные является простым процессом,
'88 Глава 6
как показано на |
примере синтеза |
1-изопропенил-2-карбокси-о-кар- |
||||||
борана из 1-изопропенил-о-карборана |
[142]: |
|
|
|
||||
СI Н 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
не—с-с=сн, |
|
с < Н , и ) |
|
|
|
|
|
|
В|оН|0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН, |
|
|
|
СН |
|
|
|
|
Т |
23 |
|
I |
|
|
|
-> |
Н |
НООСС |
н |
|
|
|||
LiC |
С — С=СН 2 |
/ ) г |
о |
С — С=СН, |
|
|||
|
B | 0 H i o |
|
|
|
И | 0 н , 0 |
|
|
|
Реакции алкинильных производных |
|
|
|
|
|
|||
Обработка 1-этинил-о-карборана |
реактивом |
Гриньяра |
приводит |
|||||
к металлированню ацетиленовой группы, а не карборанового |
ядра. |
|||||||
Реактив Гриньяра может быть использован |
для синтеза |
целого |
||||||
ряда карборанилацетиленовых |
производных, например |
2-о-карбо- |
||||||
ранилпропиоловой |
кислоты [59]. |
|
|
|
|
|
||
не—с—с=сн |
|
C 2 Hs MgBr |
|
|
|
|
|
|
\о/ |
|
с2 н5 он |
|
|
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
НС—с-с=ссоон |
||
|
- > Н С — C - C = C M g B r |
. |
||||||
|
|
\о/ |
|
|
4 ^ |
\о/ |
|
|
|
|
В 1 0 Н 1 0 |
|
|
^ " ' О * |
В1 0 Н,о |
|
|
Аналогичные реакции реактива Гриньяра с иодом, бромом, окисью этилена, формальдегидом, галогеналкилами и алкилсульфатами дают соответствующие моноиод-, монобром-, (3-оксиэтпл, оксиметил- и моноалкилпроизводные.
6-5. КАРБОРАНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ЭФИРЫ
Синтез С-замещенных кислот и эфиров
Производные о-карборана, содержащие группы СООН - или СНгОН, нельзя получить непосредственно из комплексов ВюН^Ьз (разд. 6-1) и кислот или спиртов ацетиленового ряда, так как эти реагенты атакуют и разрушают борановое ядро. о-Карборанкарбо- новые кислоты были получены различными методами: реакцией СОг с металлокарборанами и магнийорганическими соединениями о-карборана, гидролизом эфиров и галогенангидридов карборанкарбоновых кислот, окислением спиртов карборанового ряда.
о-Карборановая (l,2-C%B\uHn) система |
89' |
Дилитий-о-карборан легко реагирует с двуокисью углерода, да вая при последующем подкислении карборандикарбоновую кислоту [76, 91, 142, 463]
\о/ |
^ 1 |
\0 / |
^ |
\о/ |
НС СН |
, r u i , |
LiC CLi |
,,, с о |
ноосс—ссоон |
ВюН,о |
|
В,0 Н,0 |
J |
B 1 0 H i o |
|
|
|
|
Реакция СОг с монолитиевым производным о-карборана в диэти-
ловом эфире |
приводит к получению только |
о-карборандикарбоно- |
||
вой кислоты, |
и ответственным за такой механизм |
предполагался |
||
обмен лития |
|
(разд. 6-2). Однако недавно по этому же методу (но |
||
в бензоле) |
была получена с 80%-ным выходом |
о-карборанмоно- |
||
карбоновая |
кислота; при проведении реакции |
в этом растворителе |
||
о-карборандикарбоновая кислота не образовывалась |
[376, 455]. |
|
Аналогичная реакция протекает с мононатриевым |
производным |
|
о-карборана, |
которое можно легко получить из амида натрия и |
|
о-карборана |
(динатриевое производство нельзя получить по этому |
|
методу) [363, |
458]. |
|
Синтез С-замещенных о-карборанмонокарбоновых кислот до
вольно прост, так как путь |
к |
обмену атомов металла блокирован |
|||||
[76, |
91, 92, |
410, |
455, |
463] |
|
|
|
|
RW |
|
|
BC\o/CLi ^ |
RC\o/CCOOH |
||
|
|
R |
= а/кил, |
алкенил |
или |
арил (табл. |
6—2) |
Общую применимость этого метода можно проиллюстрировать на
примере |
синтеза |
бис- (2-карбокси-1-о-карборанилметил) -ового |
эфира |
с высоким |
выходом из быс-(о-карборанилметил) -ового |
эфира, который в свою очередь был получен по реакции диацето-
нитрильного комплекса |
декаборана с пропаргиловым |
эфиром [90] |
|||
( Н С — С С Н 2 ) 2 0 |
, _ „ . |
( Ь С — ССН2 )2 0 |
/ ) г о |
(НООСС — ССН 2 ) 2 0 |
|
\ 0 / |
|
\ 0 / |
^ |
. |
\0/. |
ВюНю |
|
В|эН1 0 |
|
|
В | 0 Н | 0 |
Использование |
только |
одного эквивалента |
бутиллития приводит |
||
к получению соответствующей одноосновной |
кислоты. |
|
|||
Реакция этилмагнийбромида с о-карбораном и последующее карбоксилирование продукта реакции дает о-карборанмонокарбо-
новую кислоту |
[293, 298] |
|
|
НС СН |
и х л п |
НС CMgBr |
НС— с с о он |
ю/ |
^ |
\р/ |
за? vi |
ВщНю |
|
В1 0 Н ю |
В , 0 Н | о |
|
|
|
45-60% |
Константы ионизации карборанкарбоновых кислот
Раствори тель а
С-Замещенные о-карборанкарбоновые кислоты
R—С\о/—-С—R'
|
BIQHIO |
|
соон |
2,48 |
А |
соон |
2,49 |
А |
соон |
2,61 |
Б |
СООН |
2,74 |
Б |
соон |
2,53 |
А |
,ц-С6 Н4 СООН |
5,84 |
В |
л*-С6 Н4 СООН |
5,79 |
В |
.м-С5 Н4 СООН |
6,57 |
Г |
л - С 6 Н 4 С О О Н |
5,86 |
В |
п - С 6 Н 4 СООН |
5,88 |
В |
n-CG H4 COOH |
6,55 |
г |
сн2 соон |
4,06 |
А |
сн,соон |
3,83 |
Д |
( С Н 2 ) 9 С О О Н |
4,58 |
Д |
соон |
2,56 |
А |
соон |
3,01 |
Д |
соон |
2,72 |
А |
соон |
3,12 |
А |
соон |
2,33 |
А |
|
арбоновые |
кислоты |
Таблица 6-2
313 373, 463 398
92
92
127
419
419
127
419
419
373
373
373
373
373
373
373
373
НС——сн
\о/
соон • |
|
Bj0HciR |
|
|
|
5,38 |
Б |
398 |
|
л - С 6 Н 4 С О О Н |
|
6,25 |
Д |
419, 420 |
л£-С6 Н4 СООН |
|
7,05 |
Г |
419 |
|
6,26 |
В |
419, 420 |
|
л - С 6 Н 4 СООН |
|
|||
|
6,99 |
Г |
419 |
|
л - С 6 Н 4 СООН |
|
|||
|
|
|
|
|
С-Замещенные м-карборанкарбоновые кислоты RCBmHioCR' |
|
|||
н |
СООН |
3,20 |
А |
313 |
н |
СООН |
3,34 |
Б |
398 |
С Н 3 |
СООН |
3,14 |
Б |
92 |
н |
л - С 6 Н 4 С О О Н |
6,17 |
В |
419 |
н |
л - С 6 Н 4 С О О Н |
6,96 |
Г |
419 |
н |
л - С 6 Н 4 СООН |
6,04 |
В |
419 |
н |
л - С 6 Н 4 СООН |
6,79 |
Г |
419 |
С-Замещенные п-карборанкарбоновые кислоты RCB|0 Hi0 CR' |
|
|||
н |
СООН |
3,64 |
Б |
417 |
а А = Н г О ; Б=50%-ный |
раствор C ; H s O H в Н 3 0 ; В=75% - ный |
раствор СгН5 ОН в Н а О; Г= |
=70%-ный раствор дноксана |
в Н а О; Д = 2 0 % - н ы й раствор C j H 5 O H |
в Н г О . |
о-Карборановая (1,2-С2В10Н12) |
система |
91 |
о-Карборанкарбоновые кислоты, содержащие одну или не сколько метиленовых групп между карборановым ядром и карбо ксильной группой, получают из 1-галогеналкил-о-карборанов через: промежуточное образование реактива Гриньяра; о-карборанмоно- карбоновая кислота (и, = 0) по этому методу не получается [298,. 378].
НС C(CH2 )„Br M g |
НС—C(CH2 )„MgBr , ; c 0 j |
НС——С(СН2 )„СООН |
"10П|о |
DJOMIO |
О Щ П Ц |
|
л = 1 ^ |
|
Как было описано в разд. 6-2, перегруппировки реактивов Гриньяра, полученных из 1-бромметил-о-карборана в тетрагидрофуране или из 1-хлорметил-о-карборана в тетрагидрофуране или эфире, приводят к образованию 1-метил-о-карборан-2-карбоновой кислоты вместо о-карборанилуксусной кислоты (такие перегруппи ровки не наблюдаются в случае 1-алкил-2-галогенметил-о-карбора- нов, в карборанильных группах которых нет связей С—Н) [91, 142, 292, 375]. Использование таких перегруппировок для синтеза гомо логических рядов кислот, содержащих вместо метальной высшие алкнльные группы, не привело к успеху. Например, у-бромпропил-о- карборан циклизуется [293, 298]:
|
|
|
|
|
|
сн. |
не—асн2 ьвг |
|
н2 |
с^ |
сн2 |
||
м% |
" |
\ |
J |
|||
\ 0 / |
|
с—с |
||||
\R |
|
/Н |
т г ф |
|
\о/ |
|
|
|
|
\ГЛ1 |
|||
|
w |
|
Т Г Ф |
|
|
|
BioH,o
о-Карборанилуксусные кислоты удобно получать действием нат риевых солей галогенуксусных кислот на натриевые производные о-карборана в жидком аммиаке с последующим подкислением со ляной кислотой [379]
R C — C N a |
0 n H 3 ( . ) |
R C — C C H 2 C O O H |
\ 0 / |
+ BrCH2 COONa - ^ у ^ |
\ 0 / |
ВюНю |
|
BioHio |
R= Н, СН3 , СН2 =СН, СН2 =СНСН3 , С6 Н5 , ВгСН2
о-Карбораикарбоновые кислоты часто получают гидролизом со ответствующих эфиров, которые в отличие от кислот молено син тезировать непосредственно из эфиров ацетиленового ряда и
92 Глава 6
комплексов B1 0 Hi2L2 [69, 74, 91, 142, 143, 304, 317, 371, 372, 410, 455]. Так, например, о-карборан-1-карбоновая кислота легко получается
из метилового эфира о-карборан-1-карбоновой |
кислоты |
[142]: |
|||
|
|
НС—CCOOCHj |
н + |
НС |
ССООН |
B , 0 H , 2 L , + H C = C C O O C H J |
> |
\ 0 / |
|
> |
\oi |
|
|
ВюНю |
|
Вш Н,о |
|
L = CHjCN, (C,H<),S
Однако многие эфиры карборанкарбоиовых кислот удивительно устойчивы к кислотному гидролизу. Так, диметиловый эфир о-кар- боран-1,2-дикарбоновон кислоты инертен к действию кипящей со ляной кислоты, трифторуксусной и других кислот (однако этот эфир с низким выходом омыляется в 50%-ном водном растворе едкого кали) [91]. Аналогично, этиловый эфир 1-о-карбораиилуксусной кислоты устойчив к действию 96%-ной H2SO4 при 100С С, но в вод ном растворе диоксана под действием 8 н. серной кислоты этот эфир превращается в кислоту [372]
НС=ССН2 СООС2 Н5 + Bi0 H1 2 (CHjCN)j
\о/ |
СООС2 |
Н5 |
— |
, |
\о/ |
СООН |
НС ССН2 |
р |
НС ССН2 |
||||
ВюНю |
|
|
|
|
ВюНю |
|
Гидролиз эфира в щелочной среде часто сопровождается декарбоксилированием. Например, КОН в этаноле реагирует с этиловым эфиром о-карборан-1-карбоновой кислоты с образованием незаме щенного о-карборана и соли о-карборан-1-карбоновой кислоты [372]
НС\о/C C O O C 2 H s v n u |
НС\о/СН |
-ь |
НС\о/ССООК |
ВюНю |
ВюНю |
|
ВюНю |
Аналогичная обработка диэтилового эфира о-карборан-1,2-дикар- боновой кислоты приводит к образованию только соли о-карборан- монокарбоновой кислоты. Но, с другой стороны, оба указанных выше эфира под действием каталитических количеств этилата нат рия в абсолютном этаноле полностью декарбоксилируется, образуя •о-карборан и диэтиловый эфир угольной кислоты [364, 370, 371].