книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

икосаэдрическую клеточную систему, однако за последнее время описано несколько комплексов переходных металлов с низшими карборанами (табл. 9-4). В действительности кажется в высшей степени вероятным существование очень большой группы комплек­ сов карборанов с металлами, структура которых не ограничена икосаздрическим строением.

КОМПЛЕКСЫ ИОНА С 2 В 7 Н ^ _

Реакция нидо-карборана l,3-C2B7Hi3, имеющего открытую структуру (разд. 5-1), с гидридом натрия приводит к образованию нового иона С2В7Н2~ (рис. 9-20) [128]. Ион С2 'В7 Н2 7/ реагирует с без­ водным C0CI2 в эфире при 25° С с образованием металлического кобальта и окрашенного в красный цвет комплекса кобальта(III) описанного как (СгВуНд^Со- [87, 128]. Если реакция проводится

при 70° С, то образуется комплекс кобальта (III) коричневого цвета,

•который изомерен с соединением, получаемым при 25° С. На осно­ вании данных ЯМР и электронных спектров, а также предвари­ тельных результатов рентгеноструктурного анализа для коричне­ вого комплекса была постулирована структура, представленная на рис. 9-21 (возможны анти- и сын-формы изомеров, но наблюдалась

все данные указывают на то, что 6,7- и 1,6-изомеры иона (СгБчНэЬСо- не превращаются друт в друга термическим путем [87].

Последовательность реакций с участием этих соединений пока­ зана на следующей схеме:

и - С з В ^ з - £ £ U с 2 в 7 н 2 г 2 5 ° С ' C o C l i М , 6 - С 2 В 7 Н 9 } 2 С о -

оранжевыП

водное и следы трибромпроизводных; реакция комплекса с концен­ трированной азотной кислотой дает очень чувствительное к удару

нитропроизводное. Сам комплекс можно ацилировать хлорангидридом уксусной кислоты, но только у атомов бора в карборановом лиганде. Важно то, что в циклопентадиенильном кольце замещения не происходит (в противоположность этому ферроцен легко ацилируется в этих же условиях).

Ацетилпроизводное растворимо в HCI (в отличие от незамещенного комплекса, который нерастворим в воде и кислоте). Попытки осу-

ществить термическую перегруппировку ацетилпроизводного при­ вели к его разложению (при 250 °С).

Изомерный комплекс (С5Н5)Со(1,10-С2В7Н9) не удалось проацилнровать в условиях, применявшихся для ацилирования 1,6-изо­ мера [95].

КОМПЛЕКСЫ ИОНА С 2 В 6 Н ^ ~

Реакция иона С ^ , ^ 2 - с ВгМп(СО) 5 в кипящем тетрагидрофуране [85, 132] приводит к частичному разложению борного остова; при этом образуются Нг, Мп2 (СО)ю и неидентифицированные твер­

(С2 В 6 Н 8 ) М п ( С О ) ~ , которому на основании данных электронного спектра и ЯМР приписана структура, изображенная на рис. 9-26.

с Мпг(СО)ю. С-Фенильные и С,С'-диметильные производные обра­ зуются из соответствующих замещенных производных С2 В,Н2 ~ [85].

с

\

о

Р и с. 9-26. Предполагаемая структура иона

(я-С2 В6 Н8 )Мп(СО)Г [132].

Осн • вн

КОМПЛЕКСЫ ИОНА С3 В3 Н g

Метильные производные яидо-карборана 2,3,4-СзВ3 Н7 содержат один мостиковый водород, который отщепляется под действием гид­ рида натрия с образованием соответствующего производного

Р и с . 9-27. Предполагаемая структура

(я-СН3 СзВзН5 )Мп(СО)з [156].

СзВзН~ (разд. 3-3). Эти соединения имеют почти планарное основ­ ное кольцо СзВг, которое способно образовывать координационные связи с атомами переходных металлов, в результате чего полу­ чаются комплексы с я-связями. Такие комплексы были получены

врезультате реакции метальных производных С3В3Н7 с Мп2 (СО)ю

[156].Предполагаемая структура 2-монометильного производного, изоэлектронного аналога известного комплекса (я - С5Нз)Мп(СО)з представлена на рис. 9-27.

Этот же комплекс был получен при взаимодействии иона 2-CH3C3B3HJ с ВгМп(СО)5 с последующим кипячением в тетрагид­ рофуране; комплекс с с-связями, вероятно, образуется при комнат­ ной температуре в результате реакции, которая идет без выделе­ ния СО [157]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ и с т о ч н и к и ИНФОРМАЦИИ

ХИМИЯ БОРАНОВ И КАРБОРАНОВ

Классической работой по синтезу бинарных гидридов бора яв­ ляется работа Стока [325], которая даже теперь; почти через сорок

дробный обзор исследований в области боранов за 1950—1960 гг. сделан Хьюгесом, Смитом и Лоулессом [153] (редактор Хольцман), которые включили в него также большое количество ранее не опуб­

дам бора до 1964 г., хотя к тому времени было опубликовано очень мало работ по карборанам.

Обзорные статьи, рассматривающие карбораны как класс со­

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ЯМР

Спектры *Н и " В ЯМР боранов и карборанов подробно рассмот­ рены Итоном и Липскомом [61]; ранее этой же теме был посвящен обзор Шеффера [254]. Несмотря на то что до настоящего времени нет приемлемой теории химических сдвигов И В , Бур и др. [20] по­ пытались объяснить химии еские сдвиги И В икосаэдрических изо­ меров СгВюН12 парамагнитным экранированием ядра бора. Онак [221] исследовал спектры двойного 'Н-С'В} ядерного магнитного резонанса кы<Зо-2,3-карборана С2В4 Н8 . Он же и несколько его сотруд-

ников представили корреляцию химических сдвигов U B некоторых борсодержащих систем с клеточной структурой исходя из модели кольцевого тока [227].

МАСС-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Диггер, Герхарт и Вилльямс [46] дали чрезвычайно нужный об­ зор данных по масс-спектроскопии, применяемой при изучении боранов и карборанов.

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ИКС И КР

Изучение ИК-спектров производных икосаэдрических карбора­ нов было проведено Лейтес и др. [193], а также Брегадзе и сотр. [27]. Букалов и др. [37] получили спектры комбинационного рас­ сеяния некоторых о- и ж-карборанильных соединений, применяя гелий-неоновый лазер.

СТРУКТУРА И ТЕОРИЯ

Работы Липскома и сотрудников по расчету молекулярных орби-

эдрических карборанах на основе модели свободных электронов.

и трех икосаэдрических карборанов С2В10Н12. Скотт [265а] предста­ вил модель лигандного поля для нескольких типов дикарболлильных я-комплексов переходных металлов.

РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА С КЛЕТОЧНОЙ СТРУКТУРОЙ

Известно лишь несколько соединений бора, содержащих в ос­ тове не углерод, а другие гетероатомы. Имеются сообщения о по­ лучении соединений с атомами азота и серы в остове (описаны также родственные производные с внешними связями В—S и В—N [177, 214]). Известны комплексы различных клеточных борановых структур с переходными металлами, однако комплексы, полученные Кланбергом и сотр. [171, 172], включающие клеточные системы с 9—11 атомами бора, по-видимому, наиболее близки к карборановым комплексам металлов. Миллер и Джонсон [211] опубликовали сообщение о получении соединения, в молекулярной решетке ко­ торого содержатся четыре атома бора и восемь атомов азота.

16 Зак . № 462

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ