книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfДеструкция икосаэдрического |
карборанового |
ядра |
213 |
ции с соседними атомами углерода говорят довольно мягкие усло вия синтеза, а также тот факт, что при термическом разложении этого соединения при 285°С образуется нидо-карборан 2,3-СгВ4Н8 [ПО].
Гетероатомы элементов IV группы
C H 3 G e C B 1 0 H u и GeCB 1 0 H^ |
|
|
|
При кипячении |
Na3 CBioH,H(C.iH80)2 (см. |
выше) с СН3 0еС1з |
|
в тетрагидрофуране с обратным холодильником |
образуется |
возго |
|
няющееся твердое |
вещество, охарактеризованное [333] как |
клозо- |
|
гермакарборан, в котором к атому германия, входящему в карборановый остов, присоединена метальная группа, т. е. соединение, аналогичное карборану ЬСНзСгВюНи. При кипячении этого соеди нения в пиперидине с обратным холодильником метальная группа, по-видимому, отщепляется, но замкнутая клеточная структура при
этом ие нарушается; последующая обработка |
йодистым |
метилом |
||
дает исходное метилированное |
соединение |
|
|
|
|
Г Н . П р П . |
пиперидин |
|
|
N a 3 C B 1 0 H u ( С 4 Н 8 0 ) 2 |
* |
C H 3 G e C B 1 0 |
H „ G e C B ] 0 |
H - |
Оба гермакарборана быстро разлагаются при 450 °С.
C^SnBgHu
Реакция иона С 2 В 9 Н^ - с SnCl, (при кипячении в бензоле с об ратным холодильником) дает, по-видимому, соединение с замкнутой икосаэдрической структурой, образующееся в результате внедрения атома олова в карборановый остов [343]. В предполагаемой струк туре (рис. 9-5) этого соединения не имеется заместителя при атоме
Ри с. 9-5. Предполагаемая структура SnC2 B9 Hii [343].
214 |
Глава 9 |
олова, и оно является гомологом неизвестного карборана СзВэНи (который формально может быть получен из С2В10Н12 заменой фрагмента ВН атомом углерода). Имеются сообщения также о свинец- и германийсодержащих аналогах этого соединения [343].
Гетероатомы элементов V группы
С Р В 1 0 Нц И CPBgHT^
Внедрение атома фосфора в икосаэдрический карборановый фрагмент было осуществлено с помощью реакции треххлористого фосфора с ЫазСВюНи (С4НвО)г в гептане [199, 334]. В предполагае мой структуре образующегося соединения атом фосфора находится в орго-тюложении по отношению к атому углерода, и, следова
тельно, это |
соединение |
может |
быть представлено |
формулой |
|
1,2-СРВюНц. |
При 485° С |
оно перегруппировывается |
с |
образова |
|
нием другого |
изомера, вероятно, |
1,7-СРВюНц (рис. |
9-6), |
аналога |
|
Р и с. 9-6. |
Предполагаемая |
|
структура |
1,7-СРВюНц |
(с ну |
мерацией атомов остова) |
[334]. |
|
ж-карборана (изоструктурное соединение СбНвРВцНц образуется при взаимодействии фенилдихлорфосфина с ионом В И Н ^ - [199]).
Как и следовало ожидать, 1,2- и 1,7-СРВюНа по химическим свойствам сходны со своими о- и ж-карборановыми (С2В10Н12) ана логами. Так, 1,7-изомер можно прометаллировать по атому угле рода и затем превратить в С-метильное производное, тогда как 1,2-изомер вступает в реакцию с избытком Вгг в присутствии А1С1з, давая l,2-CPBioBr3 H8 (замещенный только у атома бора) [199, 334]. 1,7-Изомер может быть, однако, только дибромирован [334], что указывает на его более низкую полярность, чем у 1,2-изомера.
Оба изомера СРВюНн при кипячении в пиперидине с обратным холодильником расщепляются до ионов (3)-1,2- и (3)-1,7-СРВ9 Н~
соответственно, являющихся аналогами описанных ранее ионов С 2 В 9 Н ~ . Вероятно, они имеют икосаэдрическую структуру с «от крытыми» гранями, в которой положение неконцевого атома водо-
|
Деструкция |
икосаэдрического |
карборанового |
ядра |
215 |
||
рода еще не установлено. Следует отметить, что ион |
l,7-CPBg H- |
||||||
образуется |
также |
при |
реакции |
1,7-СРВюНц |
с этилатом натрия |
||
'в этаноле, |
но этилат |
натрия |
отщепляет |
атом |
фосфора от |
||
1,2 - СРВ 1 0 Н а , давая |
с |
низким выходом ион С В 1 0 Н ~ |
(разд. 9-3). |
||||
При обработке ионов 1,2- и 1,7-СРВ9 Н~ йодистым метилом были получены /г-метильные производные [334].
Оба иона СРВ д Н~ образуют с гидридом натрия соответствую щие карбафосфоллид-ионы CPBgH^- [335]. (3)-1,2- и (3)-1,7-Кар- бафосфоллид-ионы изоэлектронны и изоструктурны с дикарболлидионами (3)-1,2- и (3)-1,7-С,Вд Н^-; атомы углерода и фосфора рас положены на «открытой» грани икосаэдрического фрагмента. Это было установлено на основании рентгеноструктурного анализа карбафосфоллильных я-комплексов с переходными металлами [335] типа описанных в следующем разделе. Ионы CPBg HJ~, по-види мому, описаны только в виде комплексов.
C A s B 1 0 H n |
и C S b B 1 0 H n |
|
|
|
|
|
При |
реакциях тетрагидрофуранового аддукта |
ЫазСВюНи |
||||
с AsCb |
и Sbb |
образуются |
клозо-1,2-арсакарборан и |
/слозо-1,2-сти- |
||
бакарборан соответственно |
[333]. При |
температурах |
около |
500°С |
||
эти соединения |
перегруппировываются |
в клозо-1,7-арса- и |
клозо- |
|||
1,7-стибакарбораны, хотя стибакарборан при этом интенсивно раз
лагается. При 575 °С |
1,7-клозо-арсакарборан изомеризуется |
в 1,12- |
||
клозо-арсакарборан, |
и тем самым окончательно подтверждается |
|||
аналогия с икосаэдрической системой С2В10Н12. |
|
|
||
|
A s C I 3 |
U - C A s B u H n |
l , 7 - C A s B 1 0 H n |
- ^ - 1 С - |
|
ТГФ, 25 °С |
|||
NaaCBujHn ( С 4 Н 8 0 ) 2 - |
25% |
— l,12-CAsB1 0 Hn |
||
|
Sbl3 |
4en °р |
|
|
|
ТГФ, 0 °С |
l , 2 - C S b B I 0 H n - ^ — U |
l,7 - CSbB 1 0 H n |
|
|
|
30% |
20% |
|
Подобно аналогичным клозо-фосфакарборанам, 1,2- и 1,7- CAsBioHn и 1,2-CSbBioHn расщепляются при кипячении с пипе ридином с образованием соответствующих ионов CAsBgH" и
CSbBgH^. Обработка очень большим избытком пиперидина при водит к отщеплению от 1,2-CSbBioHn атома сурьмы и образованию иона СВ 1 0 Н ~ . Синтез комплексов переходных металлов с ионами 1,2- и 1,7-CAsBgH^-- описан без приведения деталей [333]; эти двух-
зарядные анионы еще не описаны в литературе, но формально они являются аналогами известных соединений СРВ9 Н^~ и С,Вд Н2 ~.
216 |
Глава 9 |
9-5. я - КОМПЛЕКСЫ КАРБОРАНОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ |
|
Общие положения |
МЕТАЛЛАМИ |
|
|
Каждый из 1,2- |
и 1,7-дикарболлид-ионов (рис. 9-2) характери |
зуется наличием «открытой» пентагоналы-юй грани, на которой рас положены два атома углерода и три атома бора, причем атомы уг лерода в 1,2-нзомере занимают соседние положения, а в 1,7-изо- мере — несоседние. Простое теоретическое описание [212] связей в этих анионах основано на предположении об образовании трех связывающих и двух антисвязывающих молекулярных орбнталей из пяти атомных орбиталей, которые направлены в сторону неза нятого положения при вершине икосаэдра, расположенной над центром пентагональной грани. При заполнении связывающих ор биталей шестью имеющимися IB наличии электронами создается расположение атомов, близкое к расположению атомов в циклопентадиенильном ионе, несмотря на более низкую симметрию дикарболлидных производных. Исходя из этого, Хоторн и сотрудники ис следовали заманчивую возможность наведения координационных связей между дикарболлид-ионами и переходными металлами, имеющими частично заполненные а"-оболочки, с образованием «Сандвичевых» комплексов, аналогичных комплексам с ферроце ном и другими металлоценами. Это замечательное открытие, зна чительно расширившее область химии бора, позволило синтезиро вать карборановые аналоги ферроцена и феррициний-иона (C2B9 Hii)Fe(C5H5) и (СгВдНнЭгРе2 - , а вскоре и целый ряд подоб ных им комплексов со многими переходными металлами (табл. 9-1). Обычная «сандвичевая» структура с я-связями между карборановой группой и ионом металла была установлена на осно вании рентгеноструктурного анализа, а также " В - и *Н ЯМР-спект ров, магнитных, электронных и электрохимических данных (ранние работы, посвященные этим комплексам, рассмотрены в обзоре Хоторна [121]). Слияние уже и так довольно больших областей хи мии бора и химии переходных металлов открыло совершенно новую область исследования, о многогранности и значительном разнообра зии которой можно судить на основании следующего краткого об зора.
Дикарболлильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама
Реакция 1,2- и lJ-CoBgH^" с СгСЬ в неводных растворителях
в атмосфере азота приводит к получению солей, содержащих ион бис-(я-дикарболлил)хрома(III) (табл. 9-1); все эти соли представ ляют собой парамагнитные соединения с тремя неспаренными элек тронами [251], стойкие при температурах ниже 280° С.
2С2 В9 Н*Г + CrCI3 — ( C 2 B g H n ) 2 Cr- + 3CI-
Деструкция |
икосаэдрического |
карборанового |
ядра |
217" |
Данные рентгеноструктурного анализа [251, сноска 4] иона [1,2-СоВдН9(СНз)2 ]2Сг- подтверждают «сандвичевую» структуру, ко торая изображена на рис. 9-7. В отличие от легко гидролизующихся хромициниевых солен соединения бис- (я-карболлил)- хрома(Ш) стойки на воздухе и инертны к действию горячей кон центрированной серной кислоты [251]. Попытки восстановить по добные соединения хрома(III) до комплексов хрома (II) амальга мой натрия успеха не имели.
Р и с. 9-7. |
Структура |
нона |
[(3) -1,2- (СНз)гСоВэЩгСг- [251]. |
||
Черными кружками |
обозначены |
С—СН3 , свет- |
лыми — В—Н. |
|
|
Реакция циклопентадиенид-аниона с дикарболлид-ионом и треххлористым хромом дает смешанные производные цнклопентадиенилдикарболлилхрома [251] (табл. 9-1).
C 8 H f + C 2 B 9 H 2 f + С г С 1 3 - (*-С5 НБ ) Cr ( C 2 B 9 H „ ) + 3CI-
Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама при УФ-облучении образуют с ионами 1,2- и 1,7-С7ВдН^~ нестойкие на воздухе анионы
дикарболлилтрикарбонилметалла |
[133, 137] |
|
С 2 В 9 Н ^ - j - М (СО) 6 |
-L |
( С 2 В 9 Н П ) М ( С О ) | - + ЗСО |
М = |
Сг, Мо, W |
|
Комплексы молибдена и вольфрама можно протонировать и алки-
лпровать таким |
же образом, как и соединения, |
аналогичные |
|
( я - С 5 Н 5 ) М ( С О ) - |
[137]. |
|
|
( С 2 В 9 Н „ ) Mo (СО) 2 ," б е |
з в о д н - Н С 1 , ( С 2 В 9 Н И ) Мо ( С О ) 3 |
н - |
|
|
I — Н М * ( С 2 В 9 |
Н „ ) Мо ( С О ) 3 СНз" |
|
Таблица 9-1
Дикарболлильные я-комплексы переходных металлов
Комплекс |
Цвет |
Т. пл., °С |
Другие данные' |
Литера |
|
тура |
|||||
|
|
|
|
Cs [ ( С 2 В э Н п ) 2 С г ]
' ( C H 3 ) 4 N ] [ С 2 В 9 Н 1 0 ( С Н 3 ) 2 ] 2 С г
( C H 3 ) 4 N ] |
C 2 B 9 H g ( C H 3 ) 2 ] 2 C r |
( C H 3 ) 4 N ] |
C 2 B 9 H 1 0 ( C 6 H 5 ) ] 2 C r |
( C 5 H 5 ) Cr ( C 2 B 9 H „ )
( C 5 H 5 ) C r [ C 2 B 9 H I 0 ( C H 3 ) ] ( C 5 H 5 ) Cr [ C 2 B 9 H 9 ( C H 3 ) 2 ] ( C 5 H 5 ) C r [ C 2 B 9 H 1 0 ( C 6 H 5 ) ]
[ ( C H 3 ) 4 N ] 2 ( C 2 B 9 H „ ) C r ( C O ) 3 Cs [ ( l , 7 - C 2 B 9 H „ ) 2 C r ]
( C 5 H 5 ) C r ( l , 7 - C 2 B 9 H n )
( C H 3 ) 4 N 2 ( C 2 B 9 H u ) M o ( C O ) 3
( C H 3 ) 4 |
N 2 |
[ C 2 B 9 H 9 ( C H 3 ) 2 ] M o ( C O ) 3 |
|||
( C H 3 |
) 4 |
N |
(C9B 9 H„) Mo |
( C O ) 3 C H 3 |
|
( C H 3 |
) 4 |
N |
( C 2 B g H „ ) M o |
(CO) 3 H |
|
( C H 3 |
) 4 |
N 2 ( C 2 B 9 H „ ) W ( C O ) 3 |
|||
( C H 3 ) 4 |
N ; ( C 2 B 9 H „ ) W ( C O ) 3 C H 3 |
||||
( C H 3 |
) 4 |
N ; 2 |
[ C 2 B 9 H 9 ( C H 3 ) 2 ] M o 2 (CO) 8 |
||
( C H 3 |
) 4 |
N ; 2 ( C 2 B 9 H „ ) W 2 ( C O ) 8 |
|||
( C H 3 |
) 4 |
N ; 2 ( C 2 B 9 H U ) W ( C O ) 3 M o ( C O ) 5 |
|||
( C H 3 |
) 4 |
N ; 2 ( C 2 B 9 H u ) M o ( C O ) 3 W ( C O ) 5 |
|||
[ ( C H 3 ) 4 N ] ( C 2 B g H n ) M n ( C O ) 3 Cs [ ( C 2 B 9 H „ ) M n (CO) 3 ]
[ ( C H 3 ) 4 N ] ( C 2 B 9 H u ) R e ( C O ) 3 C s [ ( C 2 B 9 H „ ) Re(CO) 3 ]
[ ( C H 3 ) 4 N ] 2 ( C 2 B 9 H u ) 2 F e 2 ( C O ) 4
( C H 3 ) 4 N ; 2 ( C 2 B 9 H n ) 2 F e
( C H 3 ) 4 N 2 [ C 2 B 9 H 9 ( C H 3 ) 2 ] 2 F e ( C H 3 ) 4 N 2 f C 2 B 9 H i 0 ( C 6 H 5 ) ] 2 F e ( C H 3 ) 4 N ; ( C 5 H 5 ) F e ( C 2 B g H n )
[ ( C H 3 ) 4 N ] ( C 2 B 9 H „ ) 2 F e Cs f ( C 2 B 9 H u ) 2 F e ]
[ ( C H 3 ) 4 N ] [ C 2 B 9 H 9 (CH 3 ) 2 ] 2 F e [ ( C H 3 ) 4 N ] [ C 2 B 9 H I 0 ( C 6 H 5 ) ] 2 F e ( C 5 H S ) F e ( C 2 B 9 H n ]
Cs [ ( C 2 B 9 H u ) 2 C o ]
( C H 3 ) 4 N ; [ C 2 B 9 H 9 ( C H 3 ) 2 ] 2 C o ( C H 3 ) 4 N [ C 2 B 9 H , o ( C 6 H 5 ) ] 2 C o ( C H 3 ) 4 N (6 - C 6 H 5 C 2 B 9 H 1 0 ) 2 Co ( C H 3 ) 4 N (C 2 B 9 H 8 Br 3 ) 2 Co
( C 5 H 5 ) Co ( C 2 B 9 H „ )
[ ( C H 3 ) 4 N ] ( C 2 B 9 H „ ) Co ( C O ) 2 (C 2 B 9 H 1 0 ) 2 CoS 2 CH
Cs2 [ ( C 2 B 9 H „ ) Co ( C 2 B 8 H 1 0 ) Co ( C 2 B 9 H „ ) ] Cs [ ( l , 7 - C 2 B 9 H „ ) 2 C o ]
^ C ? H 5 ) 4 N ] 2 ( C 2 B 9 H U ) 2 N 1
Комплексы хрома
Фиолетовый
Фиолетовый Сние-фиолетовый Фиолетовый Темно-красный Темно-красный Темно-красный Темно-красный Желтый Коричневый Темно-красный
Комплексы молибдена и вольфрама
Серый
Бледно-желтый Рыжевато-коричневый Красный Желтый Светло-зеленый Желтый
Комплексы марганца и рения
Бледно-желтый
Бледно-желтый
Комплексы железа(!)
Темно-красный
Комплексы железа(П)
Бледно-лиловый Голубой Оранжевый
Комплексы 91селеза(Ш)
Красный
Черный
Красный
Красный
Пурпурный
Комплексы кобальта
Желтый
Красный
Красный
Желтый
Оранжевый
Желтый
Желтый
Желтый
Красный Рыжевато-коричневый
Комплексы никеля(П)
Коричневый
|
ИК, |
Э, MB |
251 |
|
|
И К, |
э |
|
251 |
|
ИК, |
э |
|
251 |
|
ИК, |
э |
|
251 |
248—249 |
ИК, |
э |
|
251 |
219—220 |
ИК. |
э |
|
251 |
261—262 |
и к, |
э |
|
251 |
208—209 |
ИК, |
э |
|
251 |
|
и к, |
э |
|
133 |
|
ИК, |
э |
|
251 |
217—218 |
ИК, |
э |
|
251 |
|
ИК |
|
|
137 |
|
И К |
|
|
137 |
|
ИК, |
н |
|
137 |
|
ИК |
|
|
137 |
|
ИК |
|
|
137 |
|
ИК, |
н |
|
137 |
|
ИК |
|
|
137 |
|
И К |
|
|
137 |
|
ИК |
|
|
137 |
|
ИК |
|
|
137 |
|
ИК, |
н, |
э |
137 |
|
ИК, |
э |
|
137 |
|
ИК, |
н , |
э |
137 |
|
ИК, |
Э, |
Р |
137, 469 |
|
ИК, |
|
В |
|
|
|
|
133 |
|
|
Н, |
Э |
|
|
|
|
137 |
|
|
|
Н, |
Э |
|
|
|
|
137 |
|
|
|
Н, |
Э |
э |
|
|
|
137 |
|
|
158 |
ИК, |
н, |
|
|
|
137 |
|
||
>300 |
ИК, |
в, |
э |
|
|
|
137 |
|
|
|
MB, |
ПД, |
МС, |
ПР |
140, |
204 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
137 |
|
247—249 |
ИК, |
в, |
э |
|
|
|
137 |
|
|
|
MB, |
ПД, |
ПР |
|
204 |
|
|||
>300 |
ИК, |
в, |
Э, MB, |
|
137 |
|
|||
|
ПД, |
ПР |
|
|
137 |
|
|||
181—182 |
ИК, |
В, Э, |
Р |
ПД |
|
204, |
|||
|
МС, |
ПР, |
|
|
140, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
471 |
|
>300 |
ИК, |
Н, |
Э, |
ПД |
|
137 |
|||
|
ЯКР, Р |
|
|
|
115, |
470 |
|||
273—275 |
ИК, |
Н, |
Э, |
ПД |
|
137 |
|||
290—293 |
ИК, |
Н, |
Э, |
ПД |
|
137 |
|||
275—277 |
н |
|
Н, |
Э, |
ПД |
135 |
|||
|
ИК, |
137 |
|||||||
|
р |
|
|
|
|
|
|
42 |
|
246—248 |
И К, |
Н, |
Э, |
ПД |
|
137 |
|||
|
ИК, |
в |
|
|
|
|
133 |
||
|
Н, |
|
Р |
|
|
|
|
39 |
|
|
И К, |
В, |
Н, |
Э, |
ПД |
77 |
|||
>350 |
ИК, |
Н,' Э, |
ПД |
137 |
|||||
|
ИК, |
MB |
|
|
|
137 |
|||
|
Продолокение |
табл. 9.1 |
Комплекс |
Другие данные |
Литера |
тура |
f ( C H 3 ) 4 N ] ( C 2 B 9 H „ ) 2 N i Rb [(C 2 B 9 H„) 2 N11
( C 5 H 5 ) N I ( C 2 B 9 H „ )
[ ( C H 3 ) 4 N ] ( l , 7 - C 2 B 9 H n ) 2 N l
( C 2 B 9 H „ ) 2 N i
( 1 , 7 - C 2 B 9 H „ ) 2 №
( C 2 H 5 ) 4 N ] 2 ( C 2 B 9 H u ) 2 P c l ( C 2 H 5 ) 4 N ] ( C 2 B g H n ) 2 P d ( C 6 H 5 ) 4 Q ] P d ( C 2 B 9 H u )
. ( C 6 H 5 ) 4 C 4 ] Pd [ C 2 B 9 H 9 ) ( C H 3 ) 2 ] ( C 2 B 9 H „ ) 2 P d
[ ( C 2 H 5 ) 4 N ] 2 ( C 2 B 9 H n ) 2 C u
[ ( C H 3 ) 4 N ] ( С 2 В 9 И п ) 2 С и
[ ( C 6 H 5 ) 3 P C H 3 ] ( C 2 B 9 H n ) 2 C u
[ ( C 2 H 5 ) 4 N ] 2 ( C 2 B 9 H „ ) 2 A u [ ( C 2 H 5 ) 4 N j ( C 2 B 9 H „ ) 2 A u
[(C 6 H 5 ) 3 PCH 3 1 ( C 2 B 9 H „ ) 2 A u
Комплексы никеля(Ш)
Желто-коричневый Зеленопато-черный Зеленовато-коричиеиый Олнвково-зелепмй
Комплексы никеля(1У)
Оранжевый
Оранжевым
Комплексы палладия
Ржавый
Коричневый
Красный
Красный
Желтый
Комплексы меди
Темно-синий
Темно-красный
Комплексы золота
Голубой
Красный
Красный
>300 |
ИК, |
Э, |
MB |
137 |
|
|
|
|
|
137 |
|
|
Э, MB, |
ПД |
352 |
|
|
>300 |
ИК, |
Э, |
MB |
137 |
|
265 (с разл.) |
ИК, |
Э, |
ПД |
137 |
|
|
ИК, |
Э, |
ПД |
137 |
|
|
ИК, |
В, |
Э |
346 |
|
|
И К, |
Э |
|
346 |
|
310 (с разл.) |
И К, |
Э |
|
137, |
347 |
|
ИК, |
Э |
|
137, |
347 |
|
ИК, |
Э |
|
346 |
|
|
ИК, |
Э, |
ПД |
137, |
346 |
|
р |
|
|
353 |
|
|
э |
|
|
346 |
|
|
ИК, |
В, |
ПД |
346 |
|
|
р |
|
|
354 |
|
|
ИК. Э, |
ПД |
346 |
|
|
|
и к, |
в, |
э |
346 |
|
|
ПД |
|
|
346 |
|
я Комплексы |
иона 1,2-C2B9HII*~ или |
его производные, если не указаны другие ноны. |
||
С ИК.— инфракрасные |
спектры или |
положения максимумов |
полос поглощения; В — " В ЯМР-спсктры; Н — протонный спектр ЯМР: Э — д а н |
|
ные электронных |
спектров; |
MB — магнитная восприимчивость; |
П Р — спектры парамагнитного резонанса; П Д — полярографические данные; |
|
МС — мсссбауэровскис спектры; ЯКР — спектры ядерного киадрупольного резонанса; 1' — данные репггепоструктурниго анализа .
Деструкция |
икосаэдрического каоборанового ядра |
221 |
При взаимодействии |
иона 1,2-С,В9Н^~ с двумя молями |
W ( C O ) 6 |
пли Мо(СО)в образуются двухъядерные комплексы, содержащие связь металл—металл; эти же соединения образуются при обра ботке ионов ( С 2 В 9 Н и ) М ( С О ) 2 3 - избытком W(CO) 6 или Мо (СО)в .
Последний метод может быть использован для получения смешан ных двухъядерных комплексов [137]. Рентгеноструктурный анализ- [137, сноска 34] одного такого соединения, (1,2-С2 В9Нц)Мо(СО')зХ:
-1-2
L • сн О 8н |
о |
J |
Р и с . 9-8. Структура нона [n-(3)-l,2-C2 B9 Hii]Mo(CO)sW(CO)|- [137].
X W ( C O ) 2 - показал, |
что |
оно |
имеет структуру, |
изображенную на: |
||
рис. 9-8. |
|
|
|
|
|
|
С2 В9 Н?Г + |
2М ( С О ) 6 |
^ ( С 2 В 9 Н П ) М 2 |
( С О ) | ~ + 4СО |
|||
( C 2 B 9 H U ) М ( С О ) ^ _ + |
М' (СО) 6 |
— (С2В9Н1О ММ' ( С О ' ) | - + СО |
||||
М = М о |
или |
W; |
М ' = М о |
или |
W |
|
Дикарболлильные комплексы марганца и рения
О комплексах марганца и рения с двумя дикарболлильными группами в данной работе не сообщалось, однако анионы дикарболлилтрикарбонилметалла были получены при взаимодействии ВгМп(СО)5 или BrRe(CO)5 с 1,2-дикарболлид-ионом [125, 137]. В обоих случаях первоначальная реакция при комнатной темпера туре, по-видимому, приводит к образованию соединения с о-связан- ным карборановый лигандом, которое при кипячении в тетрагидро фуране теряет одну молекулу СО и превращается в л-комплекс.
222 |
Глава 9 |
Структура рениевого я-комплекса была установлена методом ди фракции рентгеновских лучей (рис. 9-9) [469].
СП В„Н?Г + |
BrMn (СО), ^ |
! L |
% (о-СгВдН,,) Mn ( C O ) f + Вг~ |
|
^ |
- г ^ |
2 u g . 4 I j M . i . , |
^ ~ , з |
Iмедленноенагревание |
Р и с. 9-9. Структура иона [n-(3)-l,2-CsB9Hi,]Re(CO)3~ [137].
О В - Н |
ф с-н |
Дикарболлильные комплексы железа
Хлористое железо реагирует с 1,2-С2 Вд Н2 ~ в условиях, идентич ных условиям синтеза ферроцена, образуя диамагнитный комплекс бис-(дикарболлил)железо(II), который легко окисляется на воз духе, превращаясь в парамагнитное соединение бис- (дикарболлил)железо (III) (рис. 9-10) [137, 139]. Восстановление последнего амальгамой натрия приводит к получению исходного комплекса железа (II) *.
2С2 В И ? - + FeCl2 - * ( C 2 B 9 H n ) 2 Fe2- ^ ( C 2 B 9 H n ) 2 Fe-
Na
С-Замещенные производные дикарболлид-иона вступают в анало гичные реакции, образуя соответствующие комплексы двух- и трех валентного железа.
* Комплекс железа ( I I I ) , по-видимому, нельзя получить непосредственно из FeCl3 .
Деструкция икосаэдрического карборанового ядра
Реакция 1,2-С2 Вд Н^7 с FeCI,, в присутствии С3 Н~ дает наряду с другими продуктами парамагнитный смешанный комплекс, я-цик- лопентадиенил-я- (3) -1,2-дикарболлилжелезо ( I I I ) , который легко' восстанавливается до диамагнитного комплекса аниона железа(II)
[130, |
137] |
|
|
С 5 Н 5 - |
+ С 2 В 9 Н П - + FeCI2 - |
|
|
|
|
- (С 5 Н 5 ) Fe ( C 2 B 9 H n ) i ^ i ( С 5 Н 5 ) Fe ( С 2 В 9 Н „ ) - |
|
Структура |
комплекса железа (III) (рис. |
9-11) была установлена |
|
с помощью |
рентгеноструктурного анализа |
[471]; результаты изуче |
|
ния спектров электронного парамагнитного резонанса хорошо со гласуются с теоретическими расчетами, основанными на предполо жении о ферроценоподобных молекулярных орбиталях, в которых неспаренный электрон занимает молекулярную орбиталь е9* [204].
Поэтому электронное и структурное подобие дикарболлильных комплексов и металлоценов, по-видимому, четко доказано.
Превращение иона С 2 В 9 Н~ в С 2 В 9 Н^ - в водном щелочном рас творе, описанное выше (разд. 9-1), было использовано для непо средственного получения дикарболлильных комплексов железа,.