книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая (1,2-СгВ\йН\2) система 103
торы, как температура и выбор растворителя; например, в горячих растворах даже взаимодействие с реактивами Гриньяра приводит преимущественно к образованию продуктов расщепления по связи С—С [202].
Вторичные о-карбораниловые спирты получают с высоким вы ходом с помощью реакций многих литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с о-карборанилальдегидами, сопровождае мых в некоторых случаях незначительным расщеплением связи С—С [202].
Другие методы, применяемые для получения спиртов о-карбо- ранового ряда, включают восстановление о-карборанкарбоновых кислот [90] и о-карборанилкетонов [362, 372, 439] алюмогидридом лития; катализируемое кислотой раскрытие эпокисного цикла дает двухатомные спирты (разд. 6-4). Были также синтезированы о-кар- борановые производные целлюлозы [6].
Борзамещенные оксипроизводные |
были получены по реакции |
о-карборана с азотной кислотой (разд. |
6-8). |
Синтез простых эфиров
Алифатические эфиры, содержащие о-карборановое ядро, обычно получают из эфиров ацетиленового ряда и комплексов B10H12L2 [68, 90, 101], что можно проиллюстрировать на примере синтеза бис- (1-карборанилметил) -ового эфира из дипропаргилового эфира:
< Н С = С С Н 2 ) 2 0 + 2В |
+ 4CHjCN + 2Н 2 |
| 0 Н| 2 (СНзСМ)2 |
Циклические о-карбораниловые эфиры |
образуются в |
целом |
|||
ряде реакций. Образование |
эпокисей |
из |
алкенилкарборанов |
||
(разд. 6-4) |
и в реакции металлированных |
о-карборанов с эпихлор- |
|||
гидрином |
(см. выше) уже было |
описано. |
о-Карборандиолы |
всту |
|
пают в реакции конденсации нескольких типов с образованием циклических эфиров. Например, 1,2-бис- (оксиметил) -о-карборан под действием горячей серной кислоты превращается в стабильный, летучий эфир [91, 142]:
~сн2
H O C H j C — С С Н 2 О Н
д О /
104 |
Глава 6 |
Этот же двухатомный спирт реагирует также с формальдегидом [99], дибутоксиметаном [364] и 1-эпоксиизопропил-о-карбораном [207] с образованием других циклических эфиров. В последней из приведенных ниже реакций образуется необычное восьмичленное экзоциклическое соединение:
|
СН, |
|
|
|
о |
о |
|
|
Н2 С^ |
сн2 |
|
сн,съ |
с — с |
I |
|
|
\о/ |
|
|
|
|
R |
|
|
В|оН|0 |
СН |
|
|
|
|
|
НОСН2 С\о/ССН2 ОН R C H ( O C 4 H , ) j*- Н2 С |
СН2 |
||
ВюН|о |
|
\ |
/ |
|
|
с—с |
|
СНз |
\о/ |
||
/ |
|
В|0 Ню |
|
сн2—с—с—сн |
|
|
|
V, / |
\о/ |
R = Н, СН3 |
|
о |
|
ВюН|о |
|
|
|
||
|
В|оН, 0 |
/о\ |
|
|
|
|
|
B F 3 , |
толуол |
С - — С |
\ |
|
СН3 |
/ |
|
H O C H 2 C ^ C C H 2 O C H j C O H |
Н2 С |
СН2 |
|
о |
|
||
В|оНю |
|
р + н2о |
|
|
н 2 с ч |
||
|
|
|
|
|
с-=-сн |
С—СНз |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
\о/ |
|
|
В1 0 Ню |
Н С — С |
|
В | о Н | 0
Однако другие циклические эфиры получают по реакции металли ческих производных 1-бромметил-о-карборана с альдегидами и ке-
о-Карборановая |
(l,2-C2BwHt2) |
система |
105 |
тонами, вероятно, протекающей с промежуточным образованием алкоголятов [363]
|
О |
В г С Н 2 С — с и |
„ |
\ 0 / |
+ RCR' |
BIOHIO
|
O Li |
ВгСН2 |
С С—CR' |
|
\о/ А |
|
BioHio |
R = CH=CHCHj, R' = Н R = CH 3 , R ' = C H 3
R = C 6 H 5 > R'= H
RR' (CH2 )5 —
H 2 C CRR
\С\о/— С /
ВюНю
Реакции спиртов и простых эфиров
Окисление первичных о-карбораниловых спиртов до кислот рас сматривается в разд. 6-5. Если окисление проводят хромовой кислотой в водно-ацетоновом растворе, то первичные R- и у-карбора- ниловые спирты легко превращаются в кислоты, а а-карборанило- вые спирты, например 1,2-бис-(оксиметил)-о-карборан, дают с низ ким выходом соответствующие о-карборандикарбоновые кислоты [372]. В таких же условиях окисления вторичные а- и |3-о-карбора- ниловые спирты превращаются, как и ожидалось, в кетоны [427, 431, 439]. Окисление а-карбораниловых спиртов перманганатом в щелочной среде приводит к декарбоксилированию, на что было уже указано в разд. 6-5 (в противоположность этому |3- и у-карбо- раниловые спирты дают с хорошим выходом кислоты).
Электрофильная природа о-карборановой системы проявляется в некоторых реакциях оксиметильных производных; так, на 1-окси- метил-о-карборан не действует 48%-ный раствор бромистоводородной кислоты в серной кислоте, а также бромистый натрий в концен трированной серной кислоте [364]. Однако замещение гидроксильной группы на хлор может быть достигнуто при действии тионилхлорида в присутствии пиридина [364].
Реакции о-карбораниловых спиртов со многими другими реаген тами протекают обычным образом. Ацилирование алифатическими кислотами, ангидридами и хлорангидридами кислот приводит к об разованию эфира, а реакции с виниловыми эфирами дают смешан ные ацетали [90, 364]. Третичные о-карбораниловые спирты рас щепляются под действием каталитического количества едкого нат ра в этаноле [202], что указывает на нестабильность алкоголятов
106 Глава 6
третичных |
о-карбораниловых |
спиртов, о чем |
уже |
упоминалось |
||||
выше. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
и |
|
|
С Н , |
|
II |
о |
|
|
|
|
| |
|
Z—CCH2OCR |
I |
Н С — С С Н г О Н |
г н _ ' н |
Н С — С С Н 2 О С О С |
||||
\о/ |
^ |
5 |
Р/ |
|
|
\о/ |
» |
|
BioHio |
|
|
В юН in |
|
|
|
B i o H 1 0 |
|
1,2-б«с-(Оксиметил)-о-карборан |
реагирует, |
как |
и |
предполагали, |
||||
с натрием |
и другими |
активными |
металлами |
в инертных раствори |
||||
телях с образованием дизамещенных алкоголятов, которые яв ляются инертными соединениями, подвергающимися лишь гидро лизу [142].
Синтез полимеров на основе карборана (гл. 8) из спиртов о-карборанового ряда предпринимался с рядом реагентов, но полу чены лишь незначительные успехи. о-Карборановая система стре мится противодействовать полимеризации вследствие сильного стерического фактора, а возможно, и вследствие электронных эффек тов [97, 99]. Большинство попыток заполимеризовать двухатомные спирты о-карборанового ряда привели к образованию экзоциклов, как и в случае образования циклических эфиров и других экзоциклических соединений из бис- (оксиалкил)-о-карборанов. Кроме того, реакции 1,2-б«с-(оксиметил)-о-карборана с триоксаном и полифос форной кислотой дают циклический формаль и циклический фос фат [91]. Аналогичная реакция с формальдегидом дает с хорошим выходом циклический формаль. Полиэфиры с молекулярным весом от 2000 до 20 000 были получены взаимодействием о-карборандио- лов с органическими двухосновными кислотами, хотя такие реак ции переэтерификации и являются медленными по сравнению с ана логичными реакциями бутандиола-1,4 [99].
носн2с—-ссн2он
10
С другой стороны, полимеризация о-карборандиолов с о-карборан- дикарбоновыми кислотами происходит весьма трудно или вообще не имеет места.
о-Карборановая (1,2-C2B\QH\2) система 107
бис- (2-Оксиэтил-1-карборанилметил)-овый |
эфир при |
реакции |
с формальдегидом дает полимер, а в случае |
аналогичного |
оксиме- |
тилового эфира реакция не идет [98, 99]
( Н О С Н 2 С Н 2 С — С С Н 2 ) 2 0 |
|
|
|
\ 0 / |
+сн2 о |
у |
|
|
-сн2 сн2 с^ссн2 осн2 с^ссн2 сн2 осн2 о- |
||
|
|
В]0 Н| |
BinHi |
( Н О С Н 2 |
С — С С Н 2 ) 2 0 |
+ сн2 о |
|
|
\ 0 / |
-> не реагируют |
|
В|0 Н(о
За исключением обсуждаемого выше раскрытия цикла о-карбо- раиилэпокисей, никаких других реакций, характерных для о-кар- бораниловых простых эфиров как класса, в литературе не описано. Эти соединения могут использоваться в большинстве обычных пре паративных методов синтеза для производных о-карборана без раз рыва эфирной связи, о чем свидетельствуют многие реакции, при веденные в этой главе. Например, 6"ыс-(1-карборанметил)-овый эфир может быть металлирован и затем превращен в карбораниловый эфир двухосновной кислоты (разд. 6-5).
6-7. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Синтез альдегидов
Было описано несколько методов получения о-карборанилаль- дегидов. Гидрирование хлорангидридов о-карборанкарбоновой кис лоты над палладиевым катализатором в кипящем ксилоле дает соответствующий альдегид [303], а озонированием винил-о-карбо- ранов получают альдегиды почти с количественным выходом [398, 438]
о |
|
о |
I |
|
II |
не—асн2)„сс1 |
t H 1 |
не—асн2 )а сн |
Г - 7 |
Pd |
V-V |
ВюНю |
|
ВюНю |
|
|
ге = 0,1 |
|
|
О |
\о/ |
|
\о/ |
\/ |
\о/ |
|
RC С С Н = С Н 2 |
O J |
RC |
С—СН СН2 |
RC ССН |
|
|
|
|
|
|
|
ВюНю |
|
В|0 |
Ню |
3 |
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
R = Н, СН 3
108 |
Глава 6 |
|
1-Фенил-2-формил-о-карборан |
был синтезирован из |
1-фенил-2-циан- |
о-карборана под действием воды и диизобутилалана |
[437]. |
|
В удобном синтезе, разработанном советскими учеными, из диацетатов альдегидов ацетиленового ряда и декаборана получают диацетаты о-карборанилальдегидов, кислотный гидролиз которых дает альдегиды; промежуточные диацетаты нет необходимости вы делять [304]. Таким способом из днацетата пропаргилового альде гида с 40%-ным выходом получают С-формил-о-карборан:
|
н |
н |
диметиланилин |
I |
I |
нс^сн(ососн1 ь + в1,н„ — ^ — " |
не—ссюсосн,), |
Н С \ 0 [ С О |
|
В | о Н к |
В | 0 Н | п |
Борзамещенный альдегид З-формил-о-карборана был получен озонированием 3-винил-о-карборана, который в свою очередь по лучают из иона С,В9 Н2 ~ (гл. 9) и винилдихлорборана [398].
Синтез кетонов
В противоположность альдегидам о-карборанилкетоны полу чают с помощью множества реакций, которые описаны в литера туре. Окисление хромовой кислотой вторичных о-карбораниловых спиртов до кетонов рассмотрено в разд. 6-6. Литиевые производные о-карборана легко реагируют с хлорангидридами алифатических, ароматических и гетероциклических кислот с образованием кето нов, что можно проиллюстрировать на примере синтеза 1-метил- 2-бензоил-о-карборана из хлористого бензоила [362, 435]:
СНзС—CLi |
|
° |
о |
|
|
|
СН,С—;-ССС6 |
Н5 |
|||
V / |
+QH5 |
C< |
|||
\ U / |
+ LiCI |
||||
В|0 Н,о |
|
|
|||
|
|
|
|
В этой реакции нет ничего необычного, и ее можно использовать для получения бис-(о-карборанил) кетонов из хлорангидридов о- карборанкарбоновых кислот [435]
|
о |
о |
|
CH'c\o/CLi.сн\оГ |
C H ' c p r - c p / |
C C H > |
|
В,0 Н,о |
В,оН1 0 |
В , 0 Н 1 0 |
В 1 0 Н 1 0 |
Аналогично, действием фосгена и хлорангидрида щавелевой кис лоты на соответствующее литиевое производное о-карборана по-
о-Карборансвая (i^-dB^H^) система 109
лучают циклические кетоны |
[249] и бис- |
(о-карборанил)-а-дикетоны |
||||||
соответственно |
[435]. |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
6I O Kio |
|
|
|
|
|
|
|
|
/о\ |
|
|
|
|
L i C — - C L i |
|
о |
|
с — с |
|
|
|
|
|
II |
|
/ |
\ |
|
|
|
2 |
\ Q / |
+2С1—С—С1 |
|
у 0 = С |
C = 0 + 4 L i C I |
|
||
|
B I O H I O |
|
|
|
\ , |
/ |
|
|
|
|
|
|
|
\°/ |
|
|
|
|
|
|
о |
о |
|
О |
о |
|
2 |
\ U / |
+ |
\о/ |
\о/ |
|
|||
C I — C - C - C I |
|
|||||||
|
С . Н , С — C L i |
|| |
|| |
С „ Н 5 С — С — С — С — С С С Л Н 5 |
+ 2 LiCI |
|||
|
|
|
|
|
ИюНю |
В|оНю |
|
|
Тот факт, что литийкарбораны реагируют с хлорангидридами кислот с образованием кетонов, а не третичных спиртов, подтверж дает сделанное выше (разд. 6-6) предположение о неустойчивости литиевых алкоголятов третичных о-карбораниловых спиртов, раз лагающихся на исходный кетон и литиевое производное о-карбо
рана. |
Было |
показано, что 1-метил-2-литий-о-карборан реагирует |
|
с 1-фенил-2-(п-хлорбензоил)-о-карбораном |
с образованием равно |
||
весной |
смеси |
продуктов, что наводит на |
мысль об образовании |
в качестве промежуточного продукта алкоголята ди-о-карборани- лового спирта [435]
О
с 6 н 5 С р с - с - с д а . ^ с н 3 с — с и |
|
^ |
||
B I Q H I O |
В Ю Н Ю |
|
|
|
|
С 6 Н 4 С 1 |
|
|
|
c*c\o/c-^:c\o/ccHi |
L i + |
|||
|
В 1 0 Н Ю |
Б 1 0 Н Ю |
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
« |
еде—сы |
+ |
с н 3 |
с — с - с - с , д , а |
\ 0 / |
\ 0 / |
|||
|
ВюНю |
|
SraHjo |
|
Кетоны образуются |
также из магнийорганических соединений |
|||
о-карборана и хлорангидридов ароматических, алифатических, ге тероциклических и о-карборанкарбоновых кислот по реакциям,
аналогичным |
реакциям |
литиевых производных |
о-карборана |
[378]. |
С другой |
стороны, |
органические реактивы |
Гриньяра |
можно |
п о Глава 6
использовать |
для превращения |
хлорангидридов |
о-карборанкарбо- |
|||||
новых кислот в кетоны |
[435] |
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
C 6 H S C — C - C - C L |
|
|
|
|
|
|
||
\ 0 / |
|
+ C 6 H s M g X — * |
|
|
|
|
||
В Ш Н | 0 |
о |
|
|
о |
|
|
|
|
— |
\о/ |
|
\о/ |
|
|
|
||
+ |
\о/ |
|
||||||
с 6 н |
5 с — - с - с - с 6 н 5 |
с 6 н 5 |
с — - с - с - с — с - с 6 н 5 |
|
||||
|
ВюНю |
|
|
ВюНю |
|
Й1 0 Н)0 |
|
|
бис-(о-Карборанил)кетон, |
по-видимому, образуется через алкого- |
|||||||
лят магния, который |
перегруппировывается в 1-фенил-2-магний- |
|||||||
хлор-о-карборан, а последнее соединение |
затем |
реагирует |
с ис |
|||||
ходным хлорангидридом с выделением хлористого |
магния |
[435]. |
||||||
До некоторой |
степени |
аналогичный |
процесс |
синтеза |
заключается |
|||
в конденсации хлорангидридов о-карборанкарбоновых |
кислот с бен |
|||||||
золом над хлористым алюминием [317, 435] |
|
|
|
|
||||
|
|
о |
|
|
О |
|
|
|
|
\о/ |
AlClj |
|
I |
|
|
|
|
RC—-С(СН з )„С—CI |
|
RC—с( |
сн2 )„с-с6 н5 |
|
||||
|
|
Сб»( |
|
|||||
|
и ю Н 1 0 |
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
п= 0,1; |
R = Н, СН3 , С6 Н5 , СН2 =СН, wo-CjH7 |
|
|
||||
Хлорангидриды кислот способны также поглощать ацетилен с об разованием о-карборанил-Р-хлорвинилкетонов (разд. 6-4) [379].
В принципиально другом подходе к синтезу кетонов было ис пользовано открытие того факта, что литиевые, натриевые и магнийгалогенпроизводные о-карборана присоединяются в положения 1,4 к а, |3-ненасыщенным кетонам [378, 429, 432]. Так, например, 1-фенил-2-литий-о-карборан легко реагирует с бензальацетофеноном или бензальпинаколином в бензоле, очевидно, с образованием нестабильного промежуточного алкоголята, который перегруппи ровывается в получаемый в качестве продукта реакции насыщен ный о-карборанилкетон [432]
|
Н |
Н |
О |
|
|
|
|
|
|
С 4 Н,С — CLi |
| |
Y |
|| |
|
|
|
|
|
|
\ 0 / |
+ C 6 H 5 C = C - C R |
s- |
|
|
|
|
|
||
ВюН ю |
|
|
CI 6 H 5 |
/OLi |
|
|
|
С«Н4 |
о |
|
|
|
|
|
|
||||
|
Сб Н5 С—С—С—С=С—R |
С 6 |
Н 5 |
С — С - С - С Н , — CR |
|||||
|
\ 0 / |
н н |
|
|
|
\°/ |
к |
|
|
|
|
В юН ю |
|
|
|
В|0 Н ю |
|
|
|
|
|
|
R = C 6 H 5 |
, С(СН,ь |
|
|
|
|
|
о-Карборановая |
(l,2-CoBwHi2) |
система |
Ш |
Ранее было упомянуто (разд. 6-6), что реакция литий- и дили- тий-о-карборанов с эфирами протекают аномально, давая кетоны или вторичные спирты вместо ожидаемых третичных спиртов. Ме тиловые эфиры алифатических и ароматических кислот, так же как и этиловые эфиры алифатических кислот, образуют кетоны [430, 432]. В противоположность им эфиры ос, |3-ненасыщенных кислот атакуются по карбонильной группе литийкарборанами с образо ванием а, |3-ненасыщенных о-карборанилкетонов. Эти промежуточ ные продукты реагируют далее со второй молекулой литиевого производного карборана, которая присоединяется в положения 1,4, давая б«с-(о-карборанил) кетоны [429, 432]
R — СНз, С5Н5
о-Карборанилкетоны получают также при взаимодействии ан гидридов кислот с литиевыми производными карборана. При ис пользовании циклических ангидридов продуктами реакции явля ются о-карборанилкетокнслоты [432]
|
|
о |
R C — C L i |
|
R C — С — С — С Н , |
|
|
|
|
О |
О |
|
I |
I |
RC |
•С |
RC С—С |
|
\о |
с о о н |
|
с / |
|
|
|
|
|
о |
|
Циклические кетоны образуются при пиролизе 1,2-бис-(карбок- симетил)-о-карборана [142] (разд. 6-5), при реакции 1-фенил-2- карбоксиметил-о-карборана с полифосфорной кислотой [361],
112 |
Глава 6 |
а также при взаимодействии бис- (ацетонитрил)декаборана с хлорангидридом фенилпропиоловой кислоты [372, 455, 459]
с—с
\о/
BIOHIO
Реакции альдегидов и кетонов
о-Карборанилальдегиды под действием литийорганических со единений превращаются во вторичные спирты; так, фениллитий ре агирует с 1-метил-2-формил-о-карбораном, давая в результате 1-метил-2-(а-оксибензил)-о-карборан [202, 304, 438]:
m'\oi |
|
|
с н ' ю |
/ н с ' н ' |
R U |
(C2 |
Hs )2 |
0 |
\ w / |
в ю н |
ю |
|
В, 0 Н 1 0 |
|
С другой стороны, |
реактивы |
Гриньяра |
реагируют с альдегидами |
|
по двум путям: присоединение к карбонильной группе и восстанов ление до первичного спирта происходят одновременно, а соотноше
ние продуктов зависит от |
выбора |
реактива |
Гриньяра [202, 304] |
|
о |
|
о н |
|
|
Н Г - ССН |
~ НС |
С—CR |
|
НС С С Н 2 — о н |
\о/ * ««" ^ |
|
\о/ А • |
\0/ |
|
В|0 Н|о |
В,0 Н|о |
|
Bio"io |
|
R = СН3 > С 2 Н 5 , Q H j