книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая |
(1,2-C2BWH[2) |
система |
123 |
Как и в случае расщепления кетонов и эфиров, было высказано предположение [449], что в таких реакциях промежуточно обра зуются алкоголяты
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
\о/ |
I |
|
|
|
|
|
RC CNa |
О |
|
|
NH, |
\о/ |
I |
|
|| |
||||
|
|
B I QH io |
|
||||||
RC- |
-CCNR'j |
NaNHj |
R C - |
t C ^ - C - N R ' , |
-> |
\ 0 / |
+ NH2 CNR'2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
BinHi NH,
Однако в противоположность эфирам и кетонам под действием этилата натрия расщепления амидов не наблюдалось. Кажется вероятным предположение, что электроноакцепторный (—/) эффект о-карборанильной группы частично, компенсируется за счет амидной группы; таким образом, для расщепления амидов о-карбора нового ряда требуется более сильное основание, чем для расщеп ления эфиров и кетонов. Заслуживает внимания то, что алюмогидрид лития декарбоксилирует а-карбораниламиды, но восстанавливает только те амидные группы, которые не связаны непосредственно с карборановым ядром (см. выше) [364, 370, 371].
Реакции литий-о-карборанов с фенилизоцианатом или фенилизотиоцианатом дают анилиды о-карборанкарбоновых и о-карбо- рантиокарбоновых кислот соответственно [432]
С\о/CLi |
I н |
г н м П П RC\о/СС—N—С6 Н5 |
|
ВюНю |
В) 0 Н ю |
|
R = CHj, С6 Н5 |
Цианистые производные |
|
о-Карборанилсодержащие цианистые соединения были синтези рованы из фтораминопроизводных, а также при взаимодействии хлористого циана с литийкарборанами в эфире [437]. Циан- и хлорзамещенные карбораны образуются в равных количествах.
Q H 5 C \ 0 / C U + C C N ^ |
"'"'ЮГ * С б Н 5 С \ 0 / С С ' |
|
в ю Н ,о |
В 1 0 Н 1 0 |
В | 0 Н 1 0 |
Алюмогидрид лития восстанавливает 1-фенил-2-циан-о-карборан в амин, а при обработке водой и диизобутилаланом это цианистое производное превращается в альдегид [437]. Карборанилнитрил
124 |
Глава 6 |
также реагирует с метанолом и этанолом с образованием цианзамещенного дикарбаундекаборана(13); последнее соединение легко превращается в метилпиридиниевую соль 1-фенил-2-циандикарба- ундекаборана [437]
С6н5с—-CCN |
С Н : ,он |
|
Ю/ |
|
|
В.оН.о |
™ |
C N |
( C 4 H 5 ) ( C N ) C 2 |
B , H „ С Н ^ Н " " > с н , @ т - |
<0)с2в,н; |
Другие азотсодержащие производные
Пиридил-о-карборанилкарбинолы были синтезированы из лнтийкарборанов и магнийорганических производных о-карборана и р- и у-пиридинальдегидов [378, 426]
|
|
|
|
|
о / |
v |
RC |
CLi |
|
|
II |
н- |
|
\о/ |
Н |
ю |
+ |
н с |
(0; |
— |
В|0 |
|
|
|
|||
R - СН3 , Q H 5
он l
\о/' I / 7 ^
я\п?-сн\0)
BioH ю
Интересная связь двух больших областей химии бора была до стигнута синтезом о-карборанильного производного боразина [23]. Реакция 1-литий-о-карборана с В-трихлорборазином приводит к по лучению только о-карборана, а N-триметил-В-трихлорборазин дает по существу тот же результат. Однако при реакции последнего с 1-литий-2-я-бутил-о-карбораном образуется с высоким выходом В-трис- (н-бутил-о-карборанил) -N-триметилборазин
|
|
CI |
|
I |
|
|
З С « Н , С — C U |
|
H 3 C - N - B ^ N - C H 3 |
|
H j C - N ' B * N - C H 3 |
||
\ U / |
+ |
II |
I |
»• 3LiCI + |
II |
I |
ВюНю |
|
C I - BI |
^ B - C I |
|
R -I |
B ^ B - R |
|
|
C H 3 |
|
C H , |
||
R=C 4 H ,\o/C — с
B I O H | 0
Ряд о-карборанилакридинов был синтезирован для исследова ния локализации злокачественных опухолей у мышей. Так, 9-хлор-
о-Карборановая |
(l,2-C2B\uHi2) |
система |
125 |
акридин конденсируется с 1-(/г-аминофенил)-о-карбораном с обра зованием изображенного ниже соединения [41]:
Динитрофенилгидразоны многочисленных альдегидов и кетонов о-карборанового ряда были синтезированы [303, 431, 437—439] для тех же целей, что и фенилуретаны о-карбораниловых вторичных спиртов [431], как средство для идентификации соединений.
6-9. ФОСФОР-, МЫШЬЯК- И СУРЬМУСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Реакция моно- и дилитий-о-карборанов с хлорфосфинами дает соответственно моно- и бифункциональные фосфиновые производ ные о-карборана [7, 366, 367]. Например, в результате реакции ди- литий-о-карборана с дифенилхлорфосфином образуется быс-(дифе- нилфосфино)-о-карборан:
LiC CLi |
( С Н 5 ) г Р С — С Р ( С „ Н 5 ) г |
\ 0 / |
+ 2(С6 Н5 )2 РС1 |
|
BioH ю |
Такая же реакция |
наблюдалась Смитом и сотр. [281] для дилитие- |
вых производных В-бром-о-карборанов. Дилитий-о-карборан всту пает в аналогичную реакцию с диметил- и дифенилбромарсином, образуя 1,2-б«с-(диметиларсино)- и 1,2-бис-(дифениларсино)-о-кар-
бораны [278, |
358]. |
|
|
|
|
Фенилдихлорфосфин реагирует с дилитий-о-карбораном с обра |
|||||
зованием бис- (фенилхлорфосфино) -о-карборана, |
который |
в свою |
|||
очередь под действием аммиака превращается |
в • циклический ди- |
||||
фосфа(III)азан с 70%-ным выходом |
[7] |
|
|
||
|
|
|
|
Н |
|
LiC\о/CLi |
CI |
CI |
|
C»H,P |
Р С 6 Н 5 |
C t H s P C I | |
|
- 2HC I |
|
|
|
В|0 Н ю |
|
|
|
В|0 Н ю |
|
|
|
|
|
||
126 |
Глава 6 |
бис- (Фенилхлорфосфино)-о-карборан легко реагирует с азидом натрия с образованием нестабильного диазнда, а с дилитий-о-кар- бораном дает циклическое бис- (фенилфосфин)-овое производное [7]
|
|
CI |
С1 |
|
|
N 3 |
Nj |
|
. • \о/ |
I |
|
C J H J O H . O ' C |
\о/ |
С - Р С 0 Н 5 |
|||
Н5 |
NaNj |
C6 HjP—С |
||||||
|
BIQH IO |
|||||||
C 6 |
H 5 |
P C |
СРС6 |
|
|
|||
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40°С |
|
|
|
|
L i C — CLi |
|
v i J_ |
ларборановыи |
||
|
|
|
|
\ о / |
|
|
||
|
|
|
|
ВюНю |
|
^ 2 + |
полимер |
|
ВюНю
/о\
СС
СЬН>Р/ |
\ РС6 Н5 + |
с—с
\о/
B i u H i n
Аналогичные циклические структуры были получены в резуль тате реакций дилитий-о-карборана с треххлористым фосфором [7] и с метилдибромарсином [358]
|
|
ВюН |
|
\о/ |
-+ |
С- |
PCI |
CIP |
|||
2LiC CLi |
2PCIj |
/ |
\ |
ВюНю |
-4UCI |
\^ |
у |
С\о/— с
ВюН ю
. 2CH3AsBr3
Циклическое хлорфосфиновое производное реагирует с аммиа ком с образованием соответствующего диамина, а с азидом натрия дает диазид; последнее соединение устойчиво в кипящем бензоле и реагирует с трифенилфосфином, образуя фосфиниминопроизводг ное. При обработке эквимолярным количеством n-бис- (дифенил-
о-Карборановая (J,2-C2B!0HI2) система 127
фосфино) бензола |
диазид образует |
полимер, |
содержащий связи |
||||||||
Р—N—Р |
[7]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ВюН ц, |
|
|
|
|
В|оНю |
|
||
|
|
|
/о\ |
|
|
|
|
/о\ |
|
||
|
|
|
с—с |
|
NH, |
|
с—с |
|
|||
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
CIP |
PCI |
|
|
H2 N—Р |
Р—NH, |
||||
|
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
с—с |
|
|
|
|
С — с |
|
||
|
|
|
\о/ |
|
|
|
|
\о/ |
|
||
|
|
|
В| 0 Н 1 0 |
|
|
|
|
ВюН ю |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
NaH, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В|0 |
Н|о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/о\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с—с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N3 P |
^PN3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
С |
|
|
|
|
|
|
|
(C6Hj),P |
|
\о/ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
BIOHJO |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v(C6Hj),P |
|
|
ВюН ю |
|
|
|
|
|
|
|
BioHio |
||
|
/о\ |
|
с6 н |
5 _ |
С6 Н. |
|
|
/о\ |
|
||
|
Я—с |
|
|
|
|
|
С — С |
\ |
|||
,NP |
|
|
р — N = P - ( |
( ) ) - Р = |
|
(C6 |
|
/ |
|||
С\о/С/ |
|
H5 )3 P=NP^ |
^ = Р ( С „ Н 5 Ь |
||||||||
\ |
|
C(,Hs |
|
С6 НI |
5Л ^ У |
I |
С\о/С |
|
|||
|
В|оН|0 |
|
|
|
|
|
|
|
В|оН|0 . |
||
пол. |
вес от 2400 до 10 000 |
|
|
|
|
|
|
||||
Много аналогичных реакций было проведено с использованием дилитий-о-карборанов, содержащих от одного до трех атомов брома, связанных с карборановым ядром [9, 281]. Полученные та ким образом галогенпроизводные обычно сходны с негалогенированными соединениями, хотя В-дибром-1,2-бис-(фенилазидофосфи- но)-о-карборан (КзСбНбРЬСгВюНвВгг взрывается при трении или нагревании до 125 °С [281].
128 |
Глава 6 |
Монолитиевые производные о-карборана, как и ожидалось, ре агируют с монохлорфосфинами, давая соответствующие фосфинокарбораны. При реакции с треххлористым фосфором образуется бис- (о-карборанил) хлорфосфин [367].
\ 0 / |
+ («-C4 Hl 3 )2 PCI |
\о/ |
Н„)2 |
с6 н5 с CLi |
|
С6 Н5 С СР(С6 |
|
|
|
|
|
В|0 Н ю |
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
PCI3 |
|
|
|
I C . H . C - C - |
PCI |
|
|
В1 0 Н ю |
|
|
Попытки синтезировать трис- (о-карборанил)фосфин оказались безуспешными, очевидно, из-за стерических затруднений у неболь шого по размеру атома фосфора. Аналогичные соединения мышь яка и сурьмы были, однако, синтезированы легко [367]
\ 0 / |
+ МС!з |
\о/ |
м |
С(,Н5С CLi |
|
С 6 Н 5 С — с — |
|
ВюН ю |
|
ВюНю |
|
|
М - As, Sb |
|
|
Треххлористый фосфор все же реагирует с броммагнийметил-о-кар- бораном с образованием грыс-(о-карборанилметил)фосфина [415]
НС |
CCH2 MgBr |
Р(СН2 |
С СНЬ |
|
PCI3 + 3 |
\о/ |
-у |
\ 0 / |
+ З М &В г ° |
ВюНю |
|
В|0 Н ю |
|
|
6"ыс-(Фосфино)- и б«с-(арсино)-о-карбораны легко образуют хелатные комплексы с переходными металлами. Так, хлорид ни келя (II) присоединяется к бис-(дифенилфосфино)-о-карбораиу (БДФК) в метаноле или этилацетате с образованием комплекса, содержащего две молекулы БДФК [279]. Промежуточный комплекс 1 : 1 был выделен из реакционной смеси при проведении реакции
о-Карборановая |
(l,2-C2BwHi2) |
система |
129 |
при комнатной температуре; после кипячения с обратным холо дильником он превращается в комплекс 2 : 1
а\ /а
( С б Н Ж Р ^ ' ^ С б Н Л
(С6 Н5 )2 РС-—СР(С6 Н5 )г |
NiCI,-6H2 0 |
|
с — с |
|
|
|
|
|
25°С |
> |
\о/ |
|
|
||
|
|
|
BioHio |
Хлорид никеля(II) также |
образует |
комплексы 2:1 (но не 1:1) |
|
с моно-, ди- и три-В-бромпроизводными БДФК. |
|
||
Все никельсодержащие комплексы БДФК являются диамагнит ными веществами; это их свойство, а также электронные спектры и данные по проводимости дали основание предположить, что вокруг
атома |
никеля |
существует |
планарная |
конфигурация [279]. |
||
Советские ученые [464] сообщили |
о синтезе комплексов 1 : 1 ни |
|||||
келя, |
железа |
и палладия |
|
с бис- (дифенилфосфино) -о-карбораном, |
||
а также с его В-галогенпроизводными |
[466] |
|
||||
|
|
|
|
|
ОС |
со |
|
|
|
|
|
\ |
/ |
|
|
\о/ |
|
|
( С 6 Н 5 ) г Р - ^ |
^ Р ( С 6 Н 5 ) 2 |
|
( Q H 5 ) 2 |
|
|
с — С |
||
|
P C — С Р ( С 6 н 5 ) 2 |
Ni(CO)4 |
\ |
/ |
||
|
|
BioH Ю |
|
|
\о/ |
|
В ] 0 Н | 0
FelCOjj,
150" С
О
осч 9I /со
( C 6 H S ) 2 P ^ |
у(С6 н5 )г |
|
\ |
— С |
|
|
Р/ |
|
|
В ю Н ю |
образует комплексы 1 : 1 |
б"«с-(Дифениларсино)-о-карборан |
||
с РсЮг и Pdl2 |
[278], а бис-(диметиларсино)-о-карборан замещает |
|
9 З а к . № 462
130 Глава 6
карбонильные |
группы в карбонилах |
металлов |
[358], |
давая 4-, 5- |
||
и 6-координационные комплексы |
|
|
|
|
|
|
( C H J M S C |
+ М(СО)„ |
+ |
2 С О + М(СО)п -2 |
{В|оН|оС5 [А!1(СН,)з]з} |
||
|
||||||
|
М = Ni. л = 4 |
|
|
|
||
|
М = Fe, п = 5 |
|
|
|
||
|
М = Mo, п = 6 |
|
|
|
||
Карбораны, |
содержащие в |
самом |
ядре |
атомы |
элементов |
|
V группы, будут описаны в гл. 9. |
|
|
|
|
|
|
6-10. К Р Е М Н И И С О Д Е Р Ж А Щ И Е |
П Р О И З В О Д Н Ы Е |
|
||||
о-Карборанилсиланы
Производные, содержащие непосредственно связанные с о-кар- борановым ядром силильные или алкнлсилильные группы, были получены при действии алкилхлорсиланов на литийкарбораны [142, 173, 231, 252, 367] и в небольших количествах по реакции алкинилсиланав с бис- (ацетоннтрил)декабораном. [265, 366].
RjSiCI
LiC\о/СН |
RjSiClj |
R2Si |
|
||
ВюН|о |
|
2 |
( С 6 Н 5 С — С ) 2 М С 1 2
MCU
ВцНю
M = Si.Ge; R = CHj, C 6 H S
продолжение |
схемы см. на стр. 131 |
о-Карборановая |
(1,2-С2В10Н12) |
система |
131 |
R R
\ /
о:
|
|
|
ВюН ю |
R = CHj, С 6 Н 5 |
|
||
|
|
НС |
CSi(CHjb |
(CHjCNhB.oH.j+HC^CSKCHjJj |
*. |
\Q/ |
+ 2CH3CN + H 2 |
BIOHIO 2,5%
1,2-бис-(Хлордиметилсилил)-о-карборан, синтезированный по указанной выше реакции, образует при гидролизе кремний-, силоксан- и диоксипроизводные. Интересно, что циклический тетраметилдисилоксан образуется с количественным выходом [231]. По-видимо му, аналогичная реакция с аммиаком, метиламином и гидразином
9*
132 Глава 6
приводит к образованию циклических |
тетраметилдисилазанов |
|||
[231, |
236] |
|
|
|
|
|
|
(CH,);Si |
Si(CH.,h |
|
н.о |
|
\ |
/ |
|
— ; |
>- |
|
\о/ |
|
|
с — С |
||
В|оН ю
CRCHjbSiC — CSKCHjhCI
BIQHIO
R
(CH3 )2 Si ^Si(CHjh
R N H ,
V—с
\о/
BIQH ю
R = H. СН,. NH2
To же исходное соединение реагирует с дилитий-о-карбораном, да вая в результате шестичленное циклическое соединение, содержа щее две о-карборанильные группы [231]
CI(CH3 )2 SiC\о/CSi(CH3 )2 CI |
+ LiC\о/CLi |
• |
|
BIOHIO |
В ] 0 Н ю |
|
|
|
|
В|оНю |
|
|
|
/о\ |
|
|
|
/ - \ |
|
|
* |
(CH3 )2 Si |
Si(CHj)2 |
|
|
\о/ |
|
|
|
с — с |
|
* |
|
В,оН|о |
|
Все приведенные выше циклические производные термически ста бильны при температуре, значительно превышающей 400 °С. До не которой степени неожиданно то, что они не реагируют с водой, хотя циклический тетраметилдисилоксан под действием органичес ких и неорганических оснований превращается в о-карборан и метилсиликоновый полимер [236].