Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2717 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

				Таблица 7-1
Некоторые	производные	л-карборана
Заместитель"	Т. пл., °С	Другие данные		Литера
Заместитель"	Т. пл., °С	Другие данные	6	тура
				тура

Незамещенный .м-карборан

272—273

263,5—265

Алкильные		производные
1-СНз				208—210
				202—204
1,7-(СН		3 )2		169—170
1,7-(н-С3 Н7 )2				47—48
Арильные		производные
1	-С6 Н5			55,1—55,6
1	-С6 Н4 СН 3			54—55
				76—77
l-n-C6 H4 F				61—62
l - ^ - C 6 H 4 F				45—46
1-л-С6 Н4 С1				61—62
1	-л-С6 Н4 Вг			71—73
l - n - C s H 4 I				77—78
1 -^ -С6 Н4 СООН				259—260,5
1-п-С6 Н4 СООН				194—194,5
1	- /г - С 6 Н 4 Ш		2	111—112
l - n - C 6 H 4 N 0			2	148—149
l - n - C 6 H 4 NHCOCH 3				159—160
l - CH 3 - 7 - C 6 H s				58—59
1,7-(CH2 C6 H5 )2				79—80
Алкенильные и алкинильные
производные
1-СН3 -7-СН=СН2				75—76
1	-СН3 -7-СН2 СН==СН2
1 , 7 - С ( С Н 3 ) = С Н 2				46—47
Карбоновые кислоты
1-СООН				163—164
				163,5—164,5
1	-СН2 СООН			135—136
I-CH3-7-COOH				108—111
1	-Сб Н5 -7-СООН			120—121
1,7-(СООН)2				202—204
1-СН3 -7-СН2 СООН

		233
В	и к	264
МС,	и к	182,	92
ИК		182,	193
дм		62,	190,
КР		205
КР			37
		92,	93
ИК		428,	433
ИК		193
		428,	433
		433
			84
		441
		419
		127
		127
		388
		388
		388
рКа	(табл. 6-2)	419
рКа	(табл. 6-2)	419
		388
		382
		388
		428,	433
		428,	433
Т. кип. 142—		202-
Т. кип. 142—		202
143 °С/13 мм		216
		216
ИК		376
ИК	рКа (табл. 6-2)	298,	380
ИК,	рКа (табл. 6-2)	313,	398
рКа	(табл. 6-2)	379
рКа	(табл. 6-2)	92,	93
ИК		380
		441
ИК		92,	93
ИК		380

11*

		Продолжение табл. 7-1
Заместитель"	Т. пл., °С	Другие данные	Литера
Заместитель"	Т. пл., °С	Другие данные	тура
			тура
Эфиры и галогенангидриды кар-
боновых кислот
1,7-(СООСН3 ),	52,5-54	Т. кип. ПО °С/0,7 мм
1.7-(СОС1)2		Т. кип. 86 °С/0,5 мм
		Т. кип. 67°С/0,1 мм
1-С6 Н5 -7-СОС1		Т. кип. 157—
		1 5 9 с С / 4 мм
Спирты
1-СН3 -7-СН,ОН	181—182	И К
1-СН3 -7-СН"(СН3 ) ОН	42—43	Н, И К
1-СН3 -7-С ( С Н 3 ) 2 О Н	29—30	Н, И К
1-СН3 -7-СН ( С 6 Н 5 ) ОН		Т. кип. 152—
		' 1 5 3 ° С / 1 , 5 м м
		И К, Н
1 - С Н 3 - 7 - С ( С 6 Н 5 ) 2 О Н	90—91	ИК, Н
1,7-(СН2 ОН)2	191—196
1,7-\|СН (СН 3 ) О Н ] ,	106—107	И К
1 , 7 - [ С ( С Н 3 ) 2 О Н ] 2 "	122—123
1,7-fCH ( С 6 Н 5 ) О Н \| 2	96—97	И К
1,7 - \|С(ОН) ( C F 3 ) 2 \| 2	80—81
1-С6 Н5 -7-(СН- С В Г о Н ш С - С 6 Н 5 )	126—128
ОН
Эпокиси	51—52
1-СН3 -7-СН2 СН—СН2	51—52
^ О ^
Альдегиды	213—214
1-СНО	213—214	ИК
1-СН3 -7-СНО	143—144
1-СН3 -7-СН2 СНО		Т. кип. 9 8 ° С / 2 мм
Кетоны		Т. кип. 7S—80 °С/3 мм
1-СН3 -7-СОСН3		Т. кип. 7S—80 °С/3 мм
1-СН3 -7-СОСН3		И К
1-СН2 Вг-7-СОСН3		Т. кип. 98—
1-СН2 Вг-7-СОСН3	57—58	102°С/3 мм ИК
1,7-(СОС6 Н3 )2	57—58
1,7-(СОС6 Н3 )2	58—59
1-С6 Н5 -7-(СО-п-С6 Н4 С1)	144—145
l - C 6 H 5 - 7 - ( C O - C B , 0 H i 0 C C 6 H 5 )
1- QHs-7- (со — c ^ Q y c ~~ С б Н 5 )	130—131
Амины
1-N H 2	290—291
2-N ( С 6 Н 5 ) 2	115—117	И К
4-N ( С 6 Н 5 ) 2 в	68—70
l - C 6 H 6 - 7 - NH 2	87—88

				Продолжение	табл. 7-1
		Заместитель*1	Т. пл., °С	Другие данные
Л миды и		азиды
l-C6 H5 -7-CONH2			125—126		441
l , 7 - ( C O N H 2 ) 2			184—185,5		92
I-CON3			183		249
I-CON3			69—70		402
l-C6 H5 -7-CON3			51—52		402
Производные фосфора
1 , 7 - [ Р ( С 6 Н 5 ) 2 ] 2			101		8
1 , 7 - [ Р ( С 6 Н 5 ) С1]2				Т. кип. 229 °С/0,35 мм	8
1.7-(РС18 )2			Бурное разл.	Т. кип. 119°С/0,3 мм	8
1 , 7 - [ Р ( О С Н 3 ) 2 ] 2			Бурное разл.		8
l , 7 - f P ( C 6 H 5 ) ( O C H 3 ) ] 2			112—114		8
1,7-{Р		\| N ( C H 3 ) 2 ] 2 ) 2	73—75		8
1 , 7 - [ P ( C 6 H 5 ) N ( C H 3 ) 2 1 2			100—102		8
Производные кремния
l , 7 - [ S l ( C H 3 ) 2 C [ ] 2				Т. кип. 102—	232
l , 7 - [ S i ( C H 3 ) C I 2 ] 2				104°С/0,1 мм
l , 7 - [ S i ( C H 3 ) C I 2 ] 2				Т. кип. 103—	232
l , 7 - [ S l ( C 6 H 5 ) 2 C I ] 2			131—133	105°С/0,15 мм	232
l , 7 - [ S l ( C 6 H 5 ) 2 C I ] 2			131—133		232
1,7- S 1 ( C 6 H 5 ) 2 C H 3 ] 2			121—122		252
1,7- S 1 ( C 6 H 5 ) 2 C H 3 ] 2			138—140		252
1,7-	Si	( C H 3 ) 2 C 6 H S ! 2	82—85		252
U -	Si	( C H 3 ) 2 O H ] ,	98—99,5		232
1,7-	S i ( C H 3 ) ( O H ) 2 ] 2		136,5—138,5		232
1,7- S i ( C 6 H 5 ) 2 O H ] 2			153—155		232
1,7-	Si(CH 3 ) 2 OCH 3 ]2		36—37	Т. кип. 108—	232
l , 7 - [ S l ( C 6 H 5 ) 2 O C H 3 ] 2			151—153	П 0 ° С / 0 , 1 мм	232
l , 7 - [ S l ( C 6 H 5 ) 2 O C H 3 ] 2			151—153		232
1,7 - [S1(CH 3 ) 2 NH 2 ] 2			41,5—43,5		232
Производные серы
1-CHV 7-SH			162—164		465
l,7-(SH)o			164—165		282
1,7-(SC6 H5 )2				Т. кип. 114°С/0Д мм	282
1,7-(SC1)2				Т. кип. 97—	269
1,7[S ( л - С 6 Н 4 С Н 3 ) ] 2			131—132	98 °С/0,17 мм, МС, ИК	282
1,7[S ( л - С 6 Н 4 С Н 3 ) ] 2			131—132		282
Моногалогеипроизводныег
2-F			259—260	И К	250
4-F a			263—265		250
9-CI			216—217	дм	383
				дм	62, 307
I-CH3-9-CI			150—151	и к	318
I-CH3-9-CI			150—151		383
l-CH3 -7-Br			147—148	ИК	423
1-Br			193—194	ИК	299а
9-Br			171—172	ИК	193, 318
			171—172	ДМ	383
				ДМ	62, 307

			Продолжение		табл. 7-1
	Заместитель"	Т. пл., °С	Другие	данные "	Литера
	Заместитель"	Т. пл., °С	Другие	данные "	тура
					тура
Дигалогенпроизводныег
1,7-F,		230—231	И К		182
1.7-СД2		123—124	И К		193,	299а
		123—124			299а
9,10-С12		217—218	и к		389
		222—223	и к		318
1-СН3 -9,10-С1,		151—152	дм		62,	307
1-СН3 -9,10-С1,		151—152			383
1,7-(СН3 )2 -9,1"0-С1,		118—119	дм		383
1,7-Вг2			дм		205
9,10-Вг2			и к		193
9,10-Вг2		187—188	ИК		193,	318
		187—188	дм		383
			дм		62,	205,
		119—120			307
1-СН3	-9,10-Вг,	119—120			383
1,2-(СН3)2-В-Вг2		113—114			281
1,7-1,		74—75	ИК		423
			ИК		299а
9, Ю-12			ИК		318
1-СН3 -9,10-12		128—129	дм		62,	307
1-СН3 -9,10-12		128—129			383,	389
Тригалогенпроизводные г
4,9,10-С13		252,5—253	дм		62,	307
В-С13		234—235			383
В-Вг3		175—176	ИК		383
В-Вг3		268—269	ИК		193
		268—269			383
		135—136			383
1-СН3-4,9,10-Вг3		188—189			307
1-СН3	-8,9,10-Вг3	221—222			307
1-СН3	-В-Вг3	203—205			383
Тетрагалоген- и гексагалоген-
производные г
4,8,9, IO-CI4			ДМ		62,	307
В-СЦ		277—278			383
4,8,9,10-Вг4		279—280	дм		318
4,8,9,10-Вг4		324—325	дм		62,	307
4,6,8,9,10,11-Вг6		312—313	и к		193
4,6,8,9,10,11-Вг6		312—313			307
В-Вг6			ИК		193
В-14		339—341			318
Декагалоген- и додекагалоген-
производные г
B - F w		240—242	ИК		182
В - С1 ш		232—233	рКа (табл.	6-3)	444
		235	В		264
		232—233	И К		314
			дм		62,	307

м-

и п-Карборановые

(1 У-С^В^Нп

и 1,1'2-СгВмН\г)

системы

167

Продолжение

табл.

7-1

З а м е с т и т е л ь а

Т. пл.,

°С

Другие данные "

Литера

тура

B-Clg -В-Вг2

232-234

281

F l 2

443

И К

182

Cl,2

и к, в

262

Порядок

заместителей

тот ж е ,

что и в т а б л .

6-1.

G И К — инфракрасный

спектр

или положения

максимумов полос

поглощения; В — "В

ЯМР-спектры;

Н — ПМР-спектры;

МС — масс-спектр,

или отдельные значения т / е ;

Д М — дн-

польный момент; т. кип. — температура кипения

(°С); УФ — ультрафиолетовые

спектры или

положения максимумов

полос поглощения; КР — спектр комбинационного рассеяния.

Предварительные

структурные

исследования .

Атомы в

.ч-карборановом ядре

пронумерованы

в том ж е

порядке, что и

на

рис.

2-1, к

(гл. 2), независимо от

нумерации,

используемой в отдельных

статьях.

заключающееся в значительном сокращении времени контакта

(ме

нее

1 мин)

при

600° С,

позволило

достичь

98%-ной

конверсии

в ж-карборан; при 700° С происходит

дальнейшая

изомеризация и

образуется я-карборан с выходом около 22%. Механизмы перегруп пировок будут рассмотрены в следующем разделе. Изомеризация о-карборана в л-карборан в замкнутом объеме при 600°С приво дит к образованию бис- (ж-карборанила) неизвестной структуры. Такое же соединение было получено при нагревании л-карборана при той же температуре [315]. Другое быс-л-карборанильное сое динение, предположительно 1,1'-быс-(ж-карборанил), получено при

нагревании 1,Г-бмс-(о-карборанила)		'при	400 °С (разд. 6-4) [168]
Н С — С — С — С Н ,..„„
\ 0 /	\ 0 /	н с в ю н 1 0 с - с в ю н \| 0 с н *
В 1 0 Н Ш	ВюНю
Перегруппировка	С- и В-замещенных		производных о-карборана

в соответствующие изомеры лг-карборана возможна только в том случае, если функциональные группы термически стабильны. Ново многих случаях такие попытки приводили к значительному раз ложению карборанов. Например, 1-метнл-о-карборан при 400 °С превращается в 1-метил-^-карборан с 69%-ным выходом, а [,2-бис- (оксиметил)-о-карборан при этой же температуре разлагается [92].

При	450° С карборановое	ядро	1-изопропил-о-карборана	подверга
ется	и деалкилированию,	и	изомеризации, образуя	ж-карборан
с выходом более 90% [256].

Производные о-карборана, содержащие в качестве заместите лей у атома углерода большие силильные группы, изомеризуются при гораздо более низких температурах, чем сам о-карборан, что,

* Формулой НСВюНюСН обычно обозначают изомер l , 7 - C 2 B i 0 H i 2 .

168	Глава	7
возможно, связано	с уменьшением	стерическнх напряжений вокруг

атомов углерода карборанового остова [252]. Так, 1,2-бис-(метил- дифенилсилил)- и 1,2-бис-(хлордифенилсилил)-о-карбораны пре вращаются в соответствующие производные ж-карборана при 260°С. Галогеи-о-карбораны обычно превращаются в галоген-ж- карбораны с небольшим разложением; этот тип изомеризации ис


пользуется при			изучении механизма		перегруппировки		о-карбораиа
в ж-карборан		(см. ниже).
Единственно			известным	синтезом	ж-карборана, в котором не
применяется		термическая		изомеризация		opro-изомера, является
реакция С,С'-диметилпроизводного l,6-C2BsHio с В 2 Н 6							при 225°С,
которая	дает		1,7-диметил-ж-карборан			с 27%-пым	выходом
(разд. 5-2)	[329].

Наличие икосаэдрической структуры у ж-карборана с атомами углерода в несоседних положениях 1 и 7 (рис. 2-1, н) установлено

спомощью рентгеноструктурного анализа В-декахлорпроизводного

[246]и подтверждено на основании "В ЯМР-спектра [264, 337], измерений дипольного момента [62, 190, 205] и метода дифракции электронов [206].

7-3. МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕГРУППИРОВОК ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ КАРБОРАНОВ

Изомеризации о-карборана в м-карборан и ж-карборана в л-карборан

Реакции, в которых происходит превращение о-карборана в его мета- и «ара-изомеры, вызвали большой интерес, причем основное внимание было обращено на установление геометрической струк туры промежуточного продукта реакции. Липском и сотр. [150, 166, 197] высказали предположение, что в механизме кооператив ной перегруппировки «ромб—квадрат—ромб» (РКР) участвует кубооктаэдрический промежуточный продукт (рис. 7-1), в то время как Графштейн и Дворак [92], а позже Захаркин и Калинин [383] отдали предпочтение процессу с участием вращения двух полови нок икосаэдра в противоположных направлениях. Возможно также вращение треугольных граней в икосаэдре, как предполагали Мыоэттертис и Нот [215, стр. 70]. В результате экспериментального исследования [167] изомеризации о-карборанов, меченных галоге ном, получены результаты, свидетельствующие о том, что действи тельный механизм гораздо сложнее любого из приведенных выше,

если только идентификация изомеров была произведена		правильно
(см. ниже). Так, при нагревании	9-бром-о-карборана	при	395—
425 °С до достижения постоянного распределения продуктов			по со
ставу получили упорядоченную смесь всех возможных		изомеров
В-монобром-ж-карборана; на ранних	стадиях реакции	были, од-

м- и п-Карборановые

(1,7-C2B\QH\2

и 1,12-С2ВХ0Н\2)

системы

169

нако, обнаружены все возможные В-монобром-о-карбораны в раз личных соотношениях. При этих температурах все образовавшиеся лг-карборановые продукты остались без изменения. По-видимому, эти данные не соответствуют перегруппировкам с участием простого кубооктаэдра, вращающейся пентагональной пирамиды или вра щающейся треугольной грани, если рассматривать эти структуры без модификаций [167]. Для того чтобы механизм, подразумеваю щий вращение треугольников в кубооктаэдрическом промежуточ ном продукте, соответствовал наблюдаемому распределению про дуктов, необходимо выполнение нескольких условий: 1) вращаются треугольники, наиболее удаленные от атома углерода; 2) в произ водные ж-карборана превращается только 10% кубооктаэдричес-

Р и с .	7-1. Перегруппировка о-карборана	в л<-карборан	типа Р К Р , протекающая
	через образование кубооктаэдрического промежуточного продукта.
ких	промежуточных продуктов,	имеющихся	в наличии в любой

отрезок времени (хотя оставшиеся 90% промежуточных продуктов должны дать согласно схеме о^то-изомеры, тот факт, что образо вавшиеся лета-изомеры остаются без изменения, обеспечивает полную конверсию в л*-карборановые продукты, если позволяет продолжительность реакции).

Этот же метод исследования, заключающийся в нагревании определенных монбгалоген-лг-карборанов при 560—570 °С и ана лизе полученной смеси продуктов, был применен при изучении изо

меризации ж-карборана в д-карборан [119]. И				в этом	случае полу
ченные данные подтверждают механизм с вращением					треугольных
граней в	кубооктаэдрическом	промежуточном		продукте*. Однако
в данном	случае в отличие	от	перегруппировки		о-карборана
в .м-карборан считают, что в равной			степени	возможно вращение
треугольников Вз и ВгС.
Расчеты показали, что другие предполагаемые пути изомериза
ции дают	распределения изомеров,		которые не согласуются с экс

периментальными данными. К особому случаю относится перегруп пировка фтор-о-карборанов, на которую, по-видимому, большое влияние оказывают различного рода электронные эффекты. Рас пределение конечных продуктов значительно отличается от

* Простым кубооктаэдрнческим механизмом, т. е. без вращения треуголь ников, нельзя объяснить превращение м- или о-карборана в л-изомер [197].

170				Глава 7
распределения продуктов,				полученных	при	изомеризации		хлор- и
бромпроизводных о-			и лг-карборанов.		Так,	3-фтор-о-карборан при
420° С дает		только	4-фтор-о-, 2-фтор-лг-			и	4-фтор-и/-карбораны
[119,	250].
Липском		и сотрудники		идентифицировали			различные	карбора

новые изомеры по времени их удерживания при хроматографическом анализе, которое, как предполагают, находится в прямой зави симости от дипольных моментов соединений (днпольные моменты в большинстве случаев находили путем расчетов, а не экспери ментально) [119, 167]. Такая корреляция не всегда надежна, на что указывают хроматографические данные для три- и тетрахлор- /г-карборанов. Согласно этим данным, между наблюдаемыми вре менами удерживания и временами, рассчитанными по днпольным

моментам, имеются небольшие различия [276].
Захаркин и Калинин [383,	405] исследовали изомеризацию
моно- и дигалоген-о-карборанов	и сообщили о	том, что наблюдае

мые ими распределения продуктов отличаются от полученных Липскомом. Однако советские ученые применяли в своих опытах более низкие температуры и в некоторых случаях меньшие времена ре акции. Кроме того, возможно также, что аналитические методы, использованные Захаркиным и Калининым, не позволили обнару жить все изомеры, имеющиеся в реакционной смеси *.

«Обратная изомеризация» лч-карборана: превращение м - в о-карборан

Расчеты методом молекулярных орбиталей, проведенные Гоф маном и Липскомом [156] для определения относительной ста бильности о- и лькарборанов, показывают, что лгега-изомер имеет более высокую термостойкость, что согласуется с наблюдаемой термической перегруппировкой о-карборана в лы<арборан.

Отклоняя возможность прямого превращения ж-карборана в о-карборан, эти ученые в то же время предсказывали, что введе ние отрицательного заряда в икосаэдрическое карборановое ядро приведет к образованию одно- и двухзарядных мета- и /шра-изоме- ров, которые имеют стабильность того же порядка, что и орто-изо- мер; таким образом, станет возможным превращение .и-карборана

в орто-изомер.
Вслед	за экспериментальными доказательствами				Графштейна
и Дворака	[92], предсказание Гофмана и Ли пеком а				было оконча
тельно подтверждено		Захаркиным,	Калининым	и	Подвисоцкой
[412, 414,	453], которые	нашли, что	ж-карборан	и	некоторые его

* Термическая изомеризация галогенпроизводных о- и иг-карборанов недавно повторно была изучена Захаркиным и Калининым [399а]. Полученные результаты в основном согласуются с результатами Липскома и сотр. [119, 167]. Однако со ветские ученые снова отдали предпочтение механизму вращения двух пентагональных пирамид. Они также привели доказательства межмолекулярного обмена водорода с иодом при изомеризации иод-о-карбораиов [399а].

м- и п-Карборановые	(1,7-C2BWH12	и	1,12-С2В^Н^2) системы	171
органические производные	реагируют		со щелочными металлами

в жидком аммиаке, образуя лг-днанионы, которые можно количест венно окислить до соответствующего нейтрального о-карборана. Авторы считают, что процесс состоит из трех стадий: восстановле ния производных лькарборана с присоединением двух электронов, изомеризации лг-карборанового двухзарядног.о аниона в о-карбора-

новый двухзарядиый анион и окисления последнего до						нейтральных
о-карборанов
RCB,0 H\|0 CR' + 2<?-	Na		[RCB 1 0	H 1 0 CRT -	RC	CR'
RCB,0 H\|0 CR' + 2<?-	*		[RCB 1 0	H 1 0 CRT -	\o/
	NHjfacudK.)				\o/
						ВюН1 0
	RC\o/CR'			O2 или KMnOi
	BioH 10
	a;	R = H, R' = C 6 H 5
	6)	R = R' = C 6 H 5
	e)	R = R' = C H 3

При реакции со щелочными металлами, протекающей быстро даже при —70 °С, водород не выделяется. На основании ЭПРспсктра предполагают образование промежуточного ж-карбора- нильного анион-радикала. Присоединение щелочного металла мо жно также проводить в тетрагидрофуране, но для этого требуются незначительные концентрации радикалов, что достигается, напри мер, при введении добавок бифенила или нафталина. При гидро лизе двухзарядных анионов образуются растворимые в воде одно зарядные анионы дикарбадодекаборана, идентичные продуктам

гидролиза	аддуктов	о-карборана		со щелочными			металлами
(разд. 6-2).
Обработка 1,Г-б«с-(ж-карборанила)				натрием в		жидком		амми
аке с последующим окислением КМ11О4 дает					1-о-карборанил-ж-кар-
боран, \,\'-бис-(о-карборанил)			и исходный		продукт	[414]
н с в 1 0 н , 0 с - с в , о н 1 0 с н		— ^	[ н с в , 0 н 1 0 с - с в \| 0 н \| 0 с н р -			К М п 0 4		-
						NHj	(жидк.)
н с в 1 0 н 1 0 с - с — с н					Н С — с - с — с н
*	\ 0 /	+	НСВ\| 0 Н,оС-СВ1 0 Н,0 СН +			\ 0 /		\0/
	в юНю					В\|0 Н\|о	В 1 0 Н 1 0

Недавно было установлено [399], что я-карборан молено пре вратить в двухзарядиый анион, который перегруппировывается в ж-карборановый двухзарядиый анион, т. е. создается возможность для полного взаимного превращения всех трех изомеров карборана l,2-C2BioHi2 (разд. 7-15).

172

Глава 7

7-4. МЕТАЛЛИРОВАНИЕ ж-КАРБОРАНА

С-Металлирование ж-карборана металлоорганическимн реаген тами осуществляется в тех же условиях, что и для о-карборановых систем (разд. 6-2). н-Бутиллитий реагирует с .и-карбораном мед леннее, чем с о-карбораном, что, возможно, объясняется менее отрицательным индуктивным эффектом лета-изомера [433]; по-ви димому, связи С—Н в производных лч-карборана менее полярны и имеют менее кислый характер, чем в производных орго-изомера [306, 416, 433]. Как и в случае с С-литий- и С-магний-о-карбора- нами (разд. 6-2), между моно- и диметаллированными ж-карбора- новыми производными устанавливается равновесие [377]

2 H C B 1 0 H 1 0 C L i r : L l C B w H , 0 C L l + НСВ1 0 Н1 0 СН

Вследствие менее кислого характера связей С—Н в ж-карборане равновесие сдвинуто влево в большей степени, чем при реакции с соответствующими о-карборановыми производными. •

Металлирование ж-карборана было осуществлено также с по мощью амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [428, 433].

7-5. АЛКИЛ-, АРИЛ- И АЛКЕНИЛПРОИЗВОДНЫЕ

ж-КАРБОРАНА

Синтез

С-Алкил- и С-арил-л-карбораны обычно получают путем металлирования л!-карборана с последующей обработкой соответствую щим органогалогенидом [67, 92, 281, 428, 433]. Однако в связи с тем, что многие алкильные и арильные функциональные группы термически устойчивы, производные лг-карборана этого типа можно получить путем термической изомеризации соответствующих о-кар борановых производных, но выходы могут быть намного меньше количественных [92, 127, 419]. В качестве примера можно привести синтез 1-л-толил-ж-карборана [419]:

с н 3 с 6 н 4 с = с н + в \| 0	н м	C „ H t N ( C H 0 i
с н 3 с 6 н 4 с = с н + в \| 0	н м	сн.с.н.
		сн.с.н.
		С Н 3 С 6 Н 4 С — С Н	30%
		% CHjQI-UCBmH.oCH	30%

ВюН ю

Из синтезов простых алкенил-ж-карборанов известны лишь син тезы 1,7-быс-(2-изопропенил)-ж-карборана из 1,7-бис-(диметилкар-

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2717 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ