книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

давали с достаточным выходом

карбораны

с числом атомов бора

в остове больше 5. Небольшие

количества

СгВбНв и СгВвНю были

ных оснований, образуя ион С 2 В д Н ~ , имеющий структуру

с «от­

крытой гранью». Последующие реакции этого соединения

привели

образом,

стали сравнительно легко доступны не только

о-карборан

l,2-C2BioHi2, но и все известные

карборановые

системы

с

шестью

или более атомами бора.

5-1.

СИНТЕЗ

Реакции боранов с алкинами

Из литературных данных известно лишь

два

случая

получения

средних

/слозо-карборанов непосредственно из гидридов

бора.

С.С'-Диметилпроизводное /слозо-карборана

1,7-С2ВбН8

было полу­

чено с 12%-ным выходом при

взаимодействии

гексаборана(10)

В6 Ню

с

диметилацетиленом

(незамещенный

СгВбН8

образуется

из ВбНю и С2 Н2 с крайне низким выходом)

[350]. Во втором

случае

из продуктов флеш-фотолиза BiHw

и В5Н11 с ацетиленом

были вы­

делены

небольшие количества 1,6-С2В8Ню и

В-СНз-Ьб-СгВвНэ

[106,

108].

Использование боранов в качестве исходных продуктов для по­

лучения

карборанов

со средним

размером

остова может

возрасти

в связи

с развитием

исследований

сравнительно

новых

соедине­

ний— октабораиов и нонаборанов. Еще совсем недавно

В9Н15 был

Средние

клозо-карбораны

55

Р и с . 5-1. Структуры ионов (3)-1,7-С2В9 Н1 2

(слева) и l,3-C2B7 Hi3 (справа);

заштрихованные кружки означают углерод,

незаштрнховаиные — бор [81].

Т

в '-н °

I

нагревание

В-Н„

J

нагревание

I

f

B , H 0

+

*

<-C2B7Hg

Другой способ

получения

1,7-С2 В7 Н9

состоит в превращении

l,3-C2 B7 Hi3 в его моноили динатриевую

соль

[128] с последующим

пиролизом в дифениловом эфире при 200 °С

[82]

С 2 В 7 Н 1 3 +

2NaH

2Ма+С 2 В 7 Н? Г

н а г р

е ° а

" " е . 1.7-С2 В7 Н9

56

Глава 5

СгВвНю

Предполагается, что данное соединение

имеет ту же геометри­

ческую структуру, что и изоэлектронный ион В10Щ~,

который, как

было установлено [49, 198], представляет

собой

двухвершинную

квадратную антипризму. ПМР- и а В ЯМР-спектры

[329] изомера

С.С'^СНзЬСгВвНв, полученного при пиролизе (СНз^СгВтНц, нахо­

на экваторе

(рис. 2-1, и). Так как маловероятно, чтобы атомы угле­

рода в этой

структуре занимали соседние

положения, предпола­

гают, что они находятся в положениях 1 и 6.

При нагревании С.С'-диметилпроизводного ^б-СгВзНю

при

300—350 °С в дифениловом

эфире получен

второй

изомер

почти

с количественным выходом

[82, 329]. Этот карборан

идентифициро­

ван

как С.С'-диметил-МО-СгВвНю на

основании

его ПМР- и

U B

ЯМР-спектров, указывающих на эквивалентность

двух атомов

углерода и восьми атомов бора в замкнутой структуре

(рис. 2-1, к).

Реакция

1,6-(СН3 Ь-1,6-Са В8 Н8 с В 2 Н 6

при 225°С дает 1,7-(СН3 )2 -

l,7-C2BioHio

(С.С'-диметил-лг-карборан)

с 27%-ным выходом [329],

Средние

клоэо-карбораны

57

ч т о п р е д с т а в л я е т

и н т е р е с

с

т о ч к и

з р е н и я п о л у ч е н и я

ж - к а р б о -

р а н о в о й с и с т е м ы б е з т е р м и ч е с к о й

п е р е г р у п п и р о в к и

о - к а р б о р а н а .

П р и

о б р а б о т к е

^Ю-СгВяНю

и з б ы т к о м

б у т и л л и т и я

п о л у ч а е т с я

ЫО-УгСаВяНв, к о т о р ы й

з а т е м

в с т у п а е т

в р е а к ц и ю

с к о м п л е к с о м

(Л-С5В5) Fe(CO)2l в

д и э т и л о в о м

э ф и р е ,

о б р а з у я и н т е р е с н ы й

о - с в я -

з а н н ы й к о м п л е к с

[ 2 7 7 ] , п р е д п о л а г а е м а я

с т р у к т у р а

к о т о р о г о

п р е д ­

с т а в л е н а н а р и с . 5 - 2 .

Х и м и ч е с к и е

с в о й с т в а

1,6 -

и

МО-СгВяНю и м е ю т в

о б щ е м

с х о д ­

с т в о с о с в о й с т в а м и 1,7 -

и

l,12-C2BioHi2

(м- и n - к а р б о р а н ы )

с о о т в е т ­

с т в е н н о .

Т а к ,

^б-СгВвНю

л е г к о

р а с щ е п л я е т с я

п о д д е й с т в и е м

э т а н о л ь н о г о

р а с т в о р а

КОН

и л и

п и п е р и д и н а с

о б р а з о в а н и е м и о н а

С,В 7 Ц~,

в т о

в р е м я

к а к

д л я

1,10-С2 В8 Ик)

х а р а к ­

т е р н а

в ы с о к а я

у с т о й ч и в о с т ь к р а с щ е п л е н и ю

п о д д е й с т в и е м

о с н о в н ы х

р е а г е н т о в

[83]. М е -

т а л л и р о в а н и е

1,6- и

1 , 1 0 - и з о м е р о в

с п о м о щ ь ю

н - б у т и л л и т и я

п р о т е к а е т

о б ы ч н о

с

о б р а з о ­

в а н и е м м о н о - и д и л и т и е в ы х п р о и з в о д н ы х ( м о -

н о м е т а л л и р о в а н и е

л и т и е м

к л о з о - к а р б о р а н а

Кб-СгВаНю п р и в о д и т

к

о б р а з о в а н и ю

с м е с и

1-

и

6 - л и т и е в ы х

п р о и з в о д н ы х

в с о о т н о ш е ­

н и и

2 : 1 ) . Л и т и е в ы е

п р о и з в о д н ы е

1,6 -

и

1,10 -

C2 B8 Hio,

к а к

и

п р е д п о л а г а л о с ь ,

р е а г и р у ю т

с й о д и с т ы м м е т и л о м , о б р а з у я

С - м е т и л и р о в а н -

Р и с.

5-2.

Предполагаемая

структура

l,10-[(n-C5 H5 )Fe(CO)2 ]2 -l,10-(CT-C2 B8 H8 ) [277].

н ы е п р о д у к т ы , а п р и р е а к ц и и с д в у о к и с ь ю

у г л е р о д а — м о н о - и л и

д и к а р б о н о в у ю

к и с л о т у .

1,10-C2B8H[Q

— - - * LiCzBgHg

^—^—»- Ll 2 C2B 8 H 8

1)

с о 2

I

I

2)

НзО+1

1СН*1

( Н О О С ) 2 С 2 В 8 Н 8 ( С Н 3 ) 2 С 2 В 8 Н 8

В е л и ч и н ы рКа Д л я С - м о н о м е т и л -

и С - м о н о ф е н и л к а р б о н о в ы х

к и с л о т

и С , С ' - д и к а р б о н о в о й к и с л о т ы ,

о п р е д е л е н н ы е

в 5 0 % - н о м

в о д н о м

э т а н о л е ,

р а в н ы

4 , 2 , 4,1

и 3,8 ( п о с л е д н я я

ц и ф р а ,

п о - в и д и м о м у , с о о т ­

в е т с т в у е т и о н и з а ц и и в т о р о г о п р о т о н а ) .

Р е а к ц и я

1 - 1 л - 1 0 - С б Н 5 - 1 , 1 0 - С 2 В 8 Н 8 с N2O4 д а е т

н и т р о п р о и з в о д н о е ,

к о т о р о е

м о ж н о

в о с с т а н о в и т ь

д о

1 - а м и н о - 1 0 - ф е н и л - 1 , 1 0 - д и к а р б а -

к л о з о - д е к а б о р а н а (8).

А н а л о г и ч н о

э т о м у ,

l - Li - 10 - CH 3 - l,10 - C2B 8 H s

58

Глава 5

образуется

ион C , B g H u C H j [129,

230а], который, вероятно, явля­

ется метилпроизводным

описанного

ранее иона (3)-1,7-С2 В9 Н~2 ,

имеющего

структуру

фрагмента

икосаэдра.

Действительно,

этот

ион с хорошим выходом был получен при действии боргидрида

нат-

* Соединения формулы C2B9H11L, где

L — основание Льюиса,

получаются

при реакциях

солей С 2 В 9

Н ^

с основаниями

Льюиса

в присутствии

FeCl3

[357]

Средние

клозо-карбораны

5&

иона

С2В9Н11С2В10Н10СН3- (вверху) и с е н 5

иона

СгВдНпСгВвНзСбН^- (внизу)

[129].

При

реакции

1,8-СгВдНц

с 1-литий-2-метил-о-карбораном

в эфире получили ион, структура

которого

состоит из двух

связан­

ных карборановых

клеток;

аналогичные

соединения получены

из 1,8-С2ВвНц и 1-литий-Ю-фенилпроизводного 1,10-С2В8Н10

[129,

230а]. Предполагаемые структуры

(рис. 5-3)

иллюстрируют

разно­

образие, характерное для

структурной химии полиэдрических

кар-

1,8-С2В9Нц

1 0

*• С2В9НЦ—С2В10Н10СН3

LlC.B8 H8

C,jH5

С 2 В 9 Н ц — С 2 В 8 Н 8 С 6 Н Б

боранов,

и подчеркивают

то,

что исследования в этой

области

только начались.

зованием в основном \,\'-бис-(о-карборанила)

и в меньшем коли­

честве 1-этинил-о-карборана [56—58].

, ВюНю B j o H j o

ВюН;

исследование [457] и недостаточно убедительное проведенное

изу­

чение структуры методом дифракции электронов

[339],

икосаэдри-

ческое строение l,2-C2 BioHi2 (рис. 2-1,jm) было

однозначно

дока­

зано методом дифракции рентгеновских лучей

[10, 241—245, 321,

341] и на основании И В

ЯМР-спектра [337]. В

случае

карборана

наряду с о-карбораном

возможны еще два изомера (/г- и лг-карбо-

(механизмы этих изомеризации будут рассмотрены в гл. 7)

. Произ­

водные

о-карборана подвергаются

аналогичным

превращениям;

так, 1-СН3 -1,2-С2В1 0 Нц переходит при 400°С в

l-CHs-lJ-CuBioHu

[92], a

l,2-[(CH3 )sSi]2-l,2-C2BioHio

изомеризуется при

300 °С

в l,7-[(CH3 hSi]2-l,7-C2BioH1 0 [252].