книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая (l,2-C2B\0Hi2) система 93
Предполагаемый |
механизм |
[364, |
371] |
включает образование |
ион |
|||
ного соединения в качестве промежуточного продукта |
|
|||||||
НС ССООС2 Н5 |
r v n . |
НС |
С—С(ОС2 Н5 )2 |
— |
|
|||
\ 0 / |
|
|
\ 0 / |
V |
|
|
||
В|оНю |
|
|
В|0 Н|о |
|
|
|
|
|
|
|
|
НС С~ - н о н |
Н С — с н |
н5о- |
|||
». (C2 Hs O)2 CO |
+ |
ДО/ |
— — * • |
\ 0 / + с2 |
||||
|
|
|
ВюН|о |
|
ВюН|о |
|
||
Диэтиловый'эфир |
расщепляется |
даже |
при —20 °С [370]. |
|
||||
Описанные реакции |
могут служить убедительным доказательст |
|||||||
вом сильного электроноакцепторного характера карборановой си стемы, который будет рассмотрен ниже. В соответствии с этим декарбоксилирование замедляется или не происходит совсем в том случае, если карбоксильная группа отделена от карборанового ядра одной или несколькими метиленовымн группами. Так, этило вые эфиры карборанилуксусной, р-карборанилпропионовой и у-кар- боранилмасляной кислот не расщепляются этилатом натрия [317] (однако они все же частично декарбоксилируются в спиртовом рас творе едкого кали [372]). Очевиден и значительный стерический эффект [91], так как установлено, что о-карборанкарбоновые кис лоты или их эфиры более склонны к декарбоксилированию в том случае, если в ядре карборана имеется заместитель у атома С (2). Например, калиевая соль 1-фенилкарборанил-2-карбоновой кис лоты в 98%-ном этаноле количественно превращается в фенил-о- карборан [364]:
С 6 Н 5 С ССООК г н о н |
С 6 Н 5 С — С Н |
|
. \0/ |
\ 0 / |
+ ЙНСОз |
BJOHJO |
В|0 Ню |
|
Эфиры расщепляются также под действием металлоорганических реактивов типа н-бутиллития, а образующиеся литиевые производ ные о-карборана можно легко превратить в карборанкарбоновую кислоту [436]
C6 HjC CCOOCHj _ „ ..
В Н
100 " 10
|
С б Н 5 С — C L i |
|
С 6 Н 5 С ССООН |
C 4 H 9 C 0 0 C H3 + |
\о/ |
^ |
\о/ |
|
В,оН|0 |
|
В юН ю |
(В отличие от литийорганических соединений, взаимодействие реактивов Гриньяра с этими эфирами с последующим подкислением
94 |
Глава б |
|
приводит к образованию вторичных или третичных спиртов, а не продуктов расщепления эфиров (разд. 6-6). Такое поведение пол ностью совпадает с поведением о-карбораиилкетонов, и кетоны действительно были идентифицированы в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии литийорганических соединений и ре активов Гриньяра с эфирами о-карборанилкарбоновых кислот [450]).
Галогенангидриды о-карборанкарбоновых кислот, которые обычно можно синтезировать непосредственно из бмс-(ацетонит- рил)декаборана(14), быстро гидролизуются с образованием соот ветствующих кислот [372]
H a = C ( C H 2 ) 2 C O C I - r - B 1 0 H 1 2 ( C H j C N ) 2 |
v |
|
— НС\о/С(СН2)2СОС1 н „ |
НС\о/С(СН2 )2 СООН |
|
ВюНю |
|
ВюНю |
Хлорангидрид фенилпропиоловой кислоты при реакции с B10H12L2, очевидно, образует ожидаемый хлорангидрид фенилкарборанилкарбоновой кислоты, который, однако, тотчас же циклизуется в 2,3-бензо-4,5-карборанилциклопентанон [372, 455, 459]
С6 Н5 С=ССОС1 + B I 0 H| 2 (CH 3 CN) 2
C 6 H 5 C — C C O C l |
О О |
ВюНю |
С — с |
|
\о/ |
|
ВюНю |
Хлорангидрид фенилкарборанкарбоновой кислоты можно выделить при реакции фенилкарборанкарбоновой кислоты с пятихлористым фосфором. Под действием хлористого алюминия этот продукт пре вращается в вышеупомянутый циклический кетон; последнее со единение со спиртовым раствором щелочи и последующим подкислением раствора дает о-карборанилбензойную кислоту [410]
с6 |
н5 |
с—ссоон |
|
\о/ |
|
|
|
РС1 |
5 С6 Н5 С |
CCOCI AlClj |
|
||||
|
|
\о/ |
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
В] 0 Н ю |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
о |
кон |
ноо,с[6] |
|
|
|
|
\о/ |
|
|
\о/ |
|
|
|
|
с—с |
|
С2 н3 он |
Н С — с |
ВюН ю |
ВюНю |
о-Карборановая |
(7,2-С2 £ю#12.) система |
95 |
Некоторые карборанкарбоновые кислоты были получены окис лением спиртов о-карборанового ряда, но так как последние нельзя получить непосредственно из комплексов B10H12L2 (см. выше), ис пользование этого метода, по-видимому, ограничено. Первичные оксиалкил-о-карбораны окисляются трехокисью хрома в кислой среде до соответствующих кислот [142, 372, 431]
НС С(СН2 )„СН2 ОН |
П 2ШЫ - 1 4 |
НС——С(СН2)„СООН |
• \о/I I |
т\°/, i t |
|
В |
|
|
Аналогично получается о-карборандикарбоновая кислота из бис- (оксиметил)-о-карборана, хотя и с небольшим выходом [372]. Спирт ацетиленового ряда переэтерифицируется по типичной после
довательности реакций, |
превращаясь в |
соответствующий |
эфир |
о-карборанкарбоновой кислоты, который |
гидролизуется до |
спирта |
|
о-карборанового ряда |
[365]. Последнее |
соединение можно |
затем |
окислить трехокисью хрома до кислоты |
[372, 455] |
|
|||||
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
•I |
B, 0 Hij(CH 3 CN)] |
|
НС=С(СН2 )„ОН -НСН3 СО)2 0 |
> НС=С(СН2 )„ОССН3 |
у |
|||||
|
|
о |
|
+ CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— \о/ |
II |
|
|
^ |
\о/ |
|
|
•—»• \о/ |
|
|
|||||
НС |
С(СН2)„ОССН3 H j 0 * |
НС—С(СН2 )„ОН с ю |
НС—C(CH2 )„_,COOH |
||||
В|0 Н|о |
|
В 1 0 Н 1 0 |
1,2,3 |
В|оНю |
|
||
|
|
|
л = |
|
|
||
Окисление 1-фенил-2-оксиэтил-о-карборана в |
аналогичных |
усло |
|||||
виях дает 1-фенил-2-карбоксиметил-о-карборан |
[361] |
|
|||||
|
с 6 н 5 с — с с н 2 с н 2 о н |
С Ю з |
|
С < , Н 5 С — с с н 2 с о о н • |
|
||
|
R Н |
|
H j S O < |
- |
R Н |
|
|
В удобном |
методе |
синтеза |
1,2-быс-(карбоксиметил)-о-карборана |
||||
была использована |
реакция дилитий-о-карборана с окисью этилена, |
||||||
в результате которой образуется двухатомный спирт, а уже из него
окислением |
Хейииг |
и |
сотр. |
[142] |
получили |
1,2-б«с-(карбоксиме- |
тил)-о-карборан |
|
|
|
|
|
|
L i ( ? 7 ^ C L i |
н 2 |
С - С н 2 |
v |
|
|
|
\ 0 / |
+ 2 |
\ / |
• |
|
|
|
В|оН|0 |
|
О |
|
|
|
\о/ |
|
|
\о/ |
|
„ |
||
|
*• НО(СН2 )2 С |
C(CH2 )2 OH |
НООССН2 С—CCHjCOOH |
|||
|
|
|
В|оН1 0 |
|
|
В1 0 Н ю |
96 |
Глава 6 |
Подобным же образом можно синтезировать <5«с-[2-(Р-оксиэтил)- 1-карборанилметил]-овый эфир, который при последующем подкислении превращается в соответствующую двухосновную алкоксикислоту [90, 142]
\о/ |
|
\о/ |
|
|
H j O \ > |
|
(LiC С С Н 2 |
) 2 0 + 2СН2 —СН2 |
(НОСН2 СН2 С |
С С Н 2 |
) 2 |
0 |
К 2 С г г О , |
|
|
|
|
|
|
|
В|0 Н|о |
|
|
BioHio |
|
|
ацетон |
• (НООССН2 С\о/С С Н 2 ) 2 0 ВюН[о
Перманганат калия в щелочной среде окисляет некоторые спирты карборанового ряда (например, р-оксиэтил- и у-оксипро- пил-о-карбораны) до солей соответствующих кислот [372], но в слу чае 1,2-быс-(оксиметил)- и 1-оксиметил-о-карборанов происходит декарбоксилнрование с образованием незамещенного- о-карборана [91, 372, 455]
|
он- ) |
\о/ |
\о/ |
|
НС—ссн,он |
К М п О ^ |
НС СН КМП04 |
НОСН,С ССН2 |
ОН |
\о/ - |
|
B i q H ю |
В|оНю |
|
В|оН ю |
|
|
|
|
Захаркин и Казанцев [427] на основании полученных ими данных предполагают, что спирт сначала окисляется до кетона, который затем под действием щелочи расщепляется с образованием карборана. В противоположность спиртам, о-карборан-1,2-дикарбоновая кислота разлагается перманганатом калия до борной кислоты [91].
Синтез В-замещенных кислот
Озонирование 3-винил-о-карборана (разд. 6-4) дает 3-формил- о-карборан, при окислении которого была получена с высоким вы ходом карборан-3-карбоновая кислота [398].
Реакции кислот и эфиров
Как можно было предполагать на основании электрофильного характера о-карборановой системы, о-карборанкарбоновые кислоты обладают умеренной кислотной силой (значения рКа приведены в табл. 6-2). Следует отметить, что С-замещенные о-карборанкар боновые кислоты являются более сильными кислотами, чем соот ветствующие ж-карборанкарбоновые кислоты. Это объясняется, по-видимому, более высоким (и более локализованным) положи тельным зарядом атомов углерода о-карборанового ядра [127]. Непосредственное сравнение дается в табл. 6-2 в виде констант ио-
о-Карборановая (1^-С2ВюНц) система 97
низании различных производных карборанилбензойных кислот. Эти данные совместно с результатами по нитрованию 1-фенил-о-карбо- рана кислотной нитрующей смесью, данными по химическим сдви гам 1 9 F в ЯМР-спектрах некоторых о-карборанил- и ж-карборанил-
фторбензолов, а также с величинами р/Са , определенными для |
ряда |
|
о-карбораниланилиниевых ионов, привели |
Хоторна и сотр. |
[127] |
к следующим выводам: 1) о-карборановое |
ядро является сильным |
|
акцептором электронов посредством индуктивного механизма, при чем по величине отрицательного индуктивного эффекта о-карбо- раны приблизительно сравнимы с галогенами; 2) электроноакцепторная способность ж-карборанового ядра значительно слабее, чем о-карборанового; 3) в основном состоянии заметного увеличения делокализации электронов за счет взаимодействия арильной группы с о-карбораиовым ядром не наблюдается; 4) незначительное уве личение делокализации электронов в основном состоянии может объясняться переходом электронов от ж-карборанового ядра к аро матическому кольцу. К тому же советские ученые синтезировали несколько производных о-карборан-3-карбоновой кислоты, в кото рых органический лиганд связан с бором, и измерили константы диссоциации этих кислот [373, 398, 419, 420]. Результаты, под твержденные исследованиями конкурентного нитрования, указы вают, что отрицательный индуктивный эффект о-карборановой си стемы становится значительно слабее в том случае, когда лиганд присоединен к В(3), а не к С(1). В действительности, как показы вают относительные величины р/Са (табл. 6-2), 3-о-карборановая система, по-видимому, является даже более слабым акцептором электронов, чем 1-ж-карборановая система [398, 420].
Не удивительно, что наблюдаемый индуктивный эффект о-кар- боранильной группы по отношению к фторфенильным лигандам, присоединенным к С(1) или В(3), как было установлено Захаркиным и сотр. [422а], зависит от выбора растворителя: имеются не которые доказательства образования водородной связи между карборановым ядром и протонсодержащими растворителями.
Сила о-карбораи-1-карбоновых кислот уменьшается, если заме стители с положительным индуктивным эффектом ( + /) присоеди нены к атому С (2) о-карборанового ядра [373]. Чем больше +1- эффект, тем значительнее уменьшается константа ионизации кис
лоты. |
Так, например, алкильные группы, присоединенные к |
атому |
С (2), |
вызывают умеренное увеличение значений рХа, в то |
время |
как винильные и фенильные заместители приводят к значительному увеличению этих значений. Такого влияния заместителей и следо вало ожидать, так как смещение электронной плотности к о-карбо- рановому ядру уменьшает его электроноакцепторную способность.
Ясно, что индуктивный эффект карборановой системы прояв ляется наиболее сильно в том случае, когда заместители непосред ственно связаны с карборановым ядром, и резко падает, когда функциональная группа отделена от карборанового ядра
7 Зак. № 462
98 |
Глава |
6 |
метиленовыми группами |
[142, 317, |
364]. Это становится очевидным |
в рассмотренном выше случае декарбоксилирования эфиров карборанкарбоновых кислот, а также справедливо для кислот. Так, 1,2- бис- (карбоксиметил)-о-карборан вступает в реакции, свойственные дикарбоновым кислотам: с аммиаком он образует диамид, с мета нолом— диметиловый эфир карборандикарбоновой кислоты, с пятихлористым фосфором — дихлорангидрйд карборандикарбоновой кислоты, который при гидролизе снова легко дает двухосновную,
кислоту. При нагревании в вакууме эта же |
кислота |
превращается* |
||||
в циклический кетон |
[142] |
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"\о/ |
|
|
н.сг |
|
сн2 |
|
НООССН,С ССН2СООН |
нагревание |
•\ |
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
\о/ |
|
|||
|
|
|
|
|||
В1 0 Ню |
|
|
с |
— |
С |
+ С 0 2 + Нг О |
В противоположность 1,2-б"«с-(карбоксиметил)В|0 Н|о-о-карборану о-кар- боран-1,2-дикарбоновая кислота обладает в высшей степени не обычными свойствами. Ее диметиловый эфир не гидролизуется до двухосновной кислоты, а саму кислоту не удается этерифицировать. о-Карборан-1,2-дикарбоновая кислота образует соли с аммиаком, гидразином, анилином и диэтиламином, но ни одну из этих солей нельзя превратить в диамид. При действии на кислоту тионилхлорида или пятихлористого фосфора, вместо ожидаемого хлорангидриДа, образуется ангидрид кислоты. Однако ангидрид или кис лоту можно перевести в хлорангидрид кислоты при кипячении с об ратным холодильником вместе с хлорокисью фосфора в атмосфере хлора [142]. Следующая схема суммирует эти взаимные превра щения:
ноосс—ссоон
\о/
BioHio
СЮСС\о/ССОС1
2РС15 + 2POCI, + 2НС1
С12
В|оНю
О
С I |
|
- Iс |
с- |
-с |
|
|
\о/ |
|
В|оН,о
Наиболее близким по свойствам к дикарбоновой кислоте яв ляется бш>(2-карбокси-1-карборанилметил)-овый эфир, синтез ко торого был описан раньше. Как и предполагалось [90] из сущест вования непосредственной связи между карборановым ядром и карбоксильной группой, это соединение напоминает карборандикарбоновую кислоту тем, что оно также не этерифицируется в кис-
о-Карборановая |
(1,2-СгВюН\о) |
система |
99 |
лой среде и не реагирует (при кипячении с обратным холодильни ком) с тионилхлоридом или хлором в хлорокиси фосфора. Это со единение удается, однако, прохлорировать пятихлористым фосфо ром с получением хлорангидрида двухосновной эфирокислоты [90]
СНООСС CCH 2 ) 2 0 |
|
|
(CIOCC—-ссн2 )2 о |
|
\ 0 / |
+ РС15 |
• |
\ 0 / |
+ р С1з |
В | С Н | 0 |
|
|
В 1 0 Н 1 0 |
|
Декарбоксилирование карборанкарбоновых кислот в противо положность эфирам (см. выше) мало изучено, но известно, что ацетилацетонаты бериллия и циркония количественно превращают 1-метил-о-карборан-2-карбоновую кислоту и о-карборан-1,2-дикар- боновую кислоту в 1-метил-о-карборан и о-карборан [76]. Декар боксилирование происходит также при пиролизе бис-(2-карбокси- 1-карборанилметил)-ового эфира, где в качестве побочного про дукта образуется бис- (1-карборанилметил)-овый эфир. Основным продуктом реакции является лактон [90]
|
н 2 с / ° ^ ° |
( Н С — с с н 2 ) 2 о |
|
(ноосс—ссн2 )2 о 2 6 5 „с |
\ |
/ |
|
В,оН,о |
|
|
В.оН.о |
|
|
75% |
14-17% |
Лактон, применяющееся для синтеза соединение, при щелочном гидролизе (с последующим подкислением) превращается в бифунк циональный 1-оксиметил-2-карбокси-о-карборан [90]
H 2 C ^ 0 n |
4 |
: ^ 0 |
|
|
|
\ |
|
/ |
/ } № О Н |
носн2 |
с—ссоон |
с—с |
|
- — - > |
\ 0 / |
||
|
\о/ |
|
2 ) щ о + |
|
в н |
|
|
|
|
|
|
ВюНю
6-6. СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Синтез спиртов
о-Карбораниловые спирты, по-видимому, нельзя получить непо средственно взаимодействием декаборановых производных со спиртами ацетиленового ряда, так как борановый скелет разру шается гидроксильными группами. Однако если спирт ацетилено вого ряда сначала проэтерифицировать и затем пустить в реак1 цию с комплексным соединением декаборана B10H12L2, то обычно
7*
100 |
Глава 6 |
можно легко получить соответствующий о-карбораниловый слож ный эфир*. Затем переэтерификацией [69] или гидролизом этот эфир можно превратить в спирт [73, 91, 142, 365, 455]
о |
|
|
|
|
|
о |
СН 3 СОСН 2 С |
СН |
|
Н С 1 |
Н О С Н 2 С — С Н |
||
|
|
|||||
\ 0 / |
+ СН,ОН |
|
\ 0 / |
|
+ СНзОССНз |
|
|
В,0 Н,о |
|
|
В,оН1 0 |
|
|
|
|
или О Н - |
нс |
\о/ |
|
|
|
|
LiAlH^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
Гидролиз |
о-карбораниловых |
эфиров можно |
успешно проводить |
|||
в целом ряде растворителей, а также в кислой и щелочной средах, но Захаркин и сотр. отдают предпочтение кислотному метанолизу [365]. Переэтерификация и гидролиз эфиров двухосновных кислот протекают одинаково быстро с образованием соответствующих двухатомных спиртов.
о-Карбораниловые спирты можно синтезировать также с по мощью реакций производных о-карборана со щелочными метал лами или магнийорганических соединений карборана с эпокисями, альдегидами, кетонами и эфирами. Так, дилитий-о-карборан ре агирует с окисью этилена с образованием 1,2-6'ыс-(р-оксиэтил)-о- карборана (разд. 6-4) [90, 91, 142, 363]. При реакциях с сс-эпоки- сями получаются вторичные спирты [431]
R C — C M |
C H 2 - C H R ' |
RC CCH2 CHR' |
VI |
*N°x |
— VI A" |
M = Li, Na
R = H, CH3 , C H 2 = C H , C 6 H 5
R'= Н , С Н 3 , С б Н 3 , CH2C1
При высоких температурах реакция с эпихлоргидрином протекает иначе, давая в качестве продуктов эпокись и дикарбораниловый спирт [431]
СН.С\о/CLi |
+С Н\, -0С/Н С Н 2 С 1 —* |
|
|
|
BioH |
|
|
|
|
|
СН3 С ССН2 СН—СНа |
|
(СН3 С ССН2 )2 СНОН |
|
|
\о/ |
V- |
+ |
\о/ |
|
ВюНю |
|
|
ВюНю |
* Следует отметить, что карбораниловые эфиры |
этого типа отличаются от |
|||
эфиров, полученных из карборанкарбоновых |
кислот |
(разд. 6-5). |
||
о-Карборановая |
(J,2-C2Bl0H12) |
система |
101 |
Литиевые производные о-карборана, а также 1-метил-, 1-фенил- и 1-аллил-о-карбораны реагируют со многими алифатическими, аро матическими 'и гетероциклическими альдегидами с образованием вторичных спиртов [90, 142, 311, 363, 426]. Например, гладко про текает реакция с бензальдегидом [311]:
|
|
|
|
н |
С Н з С . 7 ^ с и |
|
|
с н з С — с с - с 6 н 5 |
|
\ 0 / |
+ Q H 5 C H |
, |
\0 |
I |
В - о Н ,о |
|
|
В , 0 Н , 0 О Н |
|
С другой стороны, вместо литиевых производных можно также ис-.
пользовать о-карборановые реактивы Гриньяра |
[375, 378]. Динат- |
||
риевые производные |
о-карборана реагируют |
с формальдегидом |
|
в |
жидком аммиаке |
с образованием 6"«£-(оксиметил) -о-карборана |
|
с |
92%-ным выходом, однако использование натриевых производных |
||
обычно приводит к получению о-карбораниловых спиртов с низким выходом. Это объясняют существованием равновесия в реакцион ной системе [426]
|
|
о |
|
|
н |
R C — C N a |
|
/ |
NHj(*cuAr.) |
R C С—CR' |
|
\0/ |
+ |
R ' C H |
^ = |
t |
\QI I |
BioH,. |
|
моно- |
или |
|
B I O H , 0 ° N A |
В результате реакций |
дилитиевых производных о- |
||||
карборана со сложными эфирами вместо ожидаемых третичных спиртов образуются вторичные спирты или кетоны. Из исследова ния нескольких таких реакций [430,. 432] явствует, что кетоны об разуются из метиловых эфиров ароматических кислот и из метило вых и этиловых эфиров алифатических кислот, в то время как этиловый, пропиловый и изопропиловый эфиры ароматических кис
лот дают |
вторичные спирты. |
Следующие |
реакции |
иллюстрируют |
||
оба эти случая: |
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
II |
|
С 6 Н 5 С — C L i |
|| |
|
C 6 H S C — С С С 6 Н 5 |
|
||
\ 0 / |
+С 6 Н 5 СОСН 3 |
у |
\ 0 / |
+ U O C H , |
||
|
B|0 H,o |
|
|
B,oH,o |
|
|
С6 Н5 С |
CLi |
° |
|
С 6 Н 5 С — С - С Н - С 6 Н 5 |
||
\0/ |
+С 6 Н 5 СОС,Н 5 |
> |
\ 0 / |
\QH |
+ L i O C 2 H 3 |
|
|
В1 0 Н,о |
|
|
В 1 0 Н 1 0 |
|
|
Реакция о-карборанилкетонов с литийорганическими соедине ниями или реактивами Гриньяра с последующим кислотным гидро лизом должна была бы давать третичные спирты, однако обычно
102 Глава 6
этого не происходит. Такие реакции часто приводят к восстанов лению карбонильной группы до вторичного спирта и (или) к рас щеплению экзополиэдрической связи С—С [202, 317, 362, 436, 439]. Например, 1-фенил-2-бензоил-о-карборан реагирует с этилмагний-
бромидом с образованием |
1-фенил-2-(а-оксибензил)-о-карборана и |
|
1-фенил-о-карборана. Однако н-бутиллитий дает |
в основном про |
|
дукт расщепления (даже |
при —50 °С) и с очень |
незначительным |
выходом — спирт. Как наблюдаемое расщепление, так и частые не
удачи в получении третичных спиртов |
по таким |
реакциям объяс |
|||||
няют |
образованием неустойчивого |
промежуточного продукта — ал- |
|||||
коголята |
третичного спирта [436] |
|
|
|
|||
|
|
о |
|
|
|
OL i |
|
|
|
// |
с6 |
н5 |
|
I |
|
е4 н |
5 с—с-с-с,н5 |
с—-с-с—C6 HS |
C H . C - C U |
||||
|
|
|
|
в10н10 |
|||
|
\ ( J / |
|
+ C 4 H , L i |
|
|
|
|
|
В ю Н 1 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C 6 H S C |
C C O H |
C * H S C\о/С Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
В ю Н | о |
Недавно проведенные исследования [202, 450] показали, что обычно литийорганические соединения расщепляют о-карборанилкетоны, в то время как реактивы Гриньяра взаимодействуют с теми же кетонами с образованием вторичных или третичных спиртов. Напри мер, третичный спирт образуется при реакции 1-феиил-2-бензоил- метил-о-карборана с фенилмагнийбромидом [439]:
о |
он |
с6 н5 с^ссн2 сс6 н5 J c 6 H } M g B r |
C „ H S C ^ C C H 2 C < C 6 H 5 ) 2 |
2) HCl |
ВюНю |
B ioH io |
Захаркин и Львов высказали предположение, что промежуточно образующиеся в реакциях с литийоргаиическими соединениями алкоголяты третичных спиртов менее стабильны, чем алкоголяты, об разующиеся при взаимодействии с реактивами Гриньяра (как след ствие более полярной связи О—Li), так что при использовании литийорганических соединений доминирующим процессом будет расщепление, а не образование спирта. Не удивительно поэтому, что на направление этих реакций влияют такие дополнительные срак-