книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

для всей области гомогенности существования данного вещества или твердого раствора.

Рассмотрим взаимосвязь между структурой твердого тела и диффузией компонентов в кристаллах. Атомы твердых тел, находящиеся в узлах кристаллической ре­

вакансий). В первой плоскости концентрация равна с, во

второй с + а — . Число атомов, связанных с первой п л о с ­

ка:

костью са, со второй— + ~ ' j a - Если обозначить число-

перескоков в секунду для каждого атома Г, то резуль­ тирующее число атомов, пересекающих единицу площади

de

за 1 с (поток Я), равно: П = Г а 2— . С другой стороны, dx

П =JD — . Отсюда О т а Г а 2. dx

О

Пусть величина а равна ІА (межатомное расстояние в решетке). Зная коэффициент диффузии в различных твердых телах, можно оценить частоту перескока.

Для большинства металлов при температурах, близ­ ких к температуре плавления, Я = 10~8 см2/с. Тогда, ес­ ли а = 1 0 -8 см, то Г — 108с_І. Таким образом, каждый атом меняет свое место 100 миллионов раз в секунду. Но эта

циентов диффузии. В действительности же коэффициен­ ты диффузии при вакансиониом механизме нередко меньше, чем для случая межузельной диффузии. Напри­ мер, железо в чугуне диффундирует медленнее углеро­ да, который перемещается по междоузлиям. Дело в том, что концентрация вакансий часто бывает невысока. По­ этому каждому атому приходится «долго ждать», что­ бы перейти в новое состояние равновесия на место ва­ кансии.

3. Диффузия по междоузлиям путем вытеснения (об­ менный механизм). Примесные атомы, образующие рас­ творы внедрения, обычно по размерам заметно меньше, чем атомы металла-растворителя. Если внедренные ато­ мы близки по размеру к атомам растворителя, то пере­ ход таких больших атомов из одного междоузлия в дру­ гое будет сопряжен с большими затратами энергии, с серьезным искажением решетки. Диффузия в этом слу­ чае может происходить путем выталкивания внедрен­ ным атомом одного из ближайших соседей в соседнее междоузлие (рис. 23,s).

Атом 1, находящийся в междоузлии, выталкивает с места «хозяина» атом 2 и занимает его место. Атом 2 пе­ ремещается в ближайшее междоузлие — положение 3.

4. Кольцевой механизм. Самодпффузия частиц в кри­ сталлах может осуществляться по кольцевому механиз­ му (рис. 23,а). При этом для перемещения одной части­ цы требуется большая затрата энергии на искажение ре­ шетки. Если же в движение вовлекаются две-три или большее количество частиц, то затрата энергии будет значительно меньшей.

Приведенные варианты механизмов диффузии тесно связаны со строением твердого тела. Так, чем большее количество вакансий имеется в твердом теле, тем легче и быстрее должна осуществляться диффузия частиц, тем с большей скоростью будут протекать металлургические процессы. Например, при образовании на поверхности железа окалины, состоящей иц вюстита (Fei-яО) вслед­ ствие высокой концентрации в нем вакансий железа, скорость окисления будет значительно выше, чем в том случае, когда окалина содержит магнетит.

Оценку тому или иному механизму диффузии в твер­ дом теле можно дать на основании изучения зависимос­ ти диффузии от температуры:

Исходя из представлений о природе химической свя­ зи, можно подсчитать величину £, используя тот или иной механизм диффузии. Сопоставление расчетных дан­ ных с экспериментальными позволяет выяснить меха­ низм диффузии. Например, по данным эксперимента, энергия активации самодиффузии меди в кристалле близка к 50 ккал/моль. Расчет для механизма движения атомов меди по междоузлиям дал величину £ = 2 5 0 ккал/ /моль, по обменному механизму £ = 240 ккал/моль, по кольцевому 80 ккал/моль. Наилучшее совпадение опыт­

ной и расчетной величины получено для случая вакансионного механизма £ расч=64 ккал/моль. Таким обра­

зом, для случая меди наиболее вероятна диффузия ато­ мов меди по вакансиям.

Наиболее совершенным методом определения коэф­ фициентов диффузии является метод оценки опреде­ ления изменения концентрации диффундирующего ве­ щества во времени в толще образца с использованием радиоизотопов.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ЗАДАЧИ

1. Почему инертные газы имеют очень низкую температуру плав­ ления и кипения?

2. Какая из следующих записей соответствует нормальному, а какая — возбужденному состоянию атома:

(Is)2 (2s)2 (2р)о (3s)1 (Is)2 (2s)2 (2P)« (3s)2

3.К какому классу относится вещество, у которого заполненная зона перекрывает свободную?

4.Ширина запрещенной зоны CdTe равна примерно 1,5 эВ, a CdS

2,3 эВ.

Прозрачны ли эти кристаллы в инфракрасной и в видимой обла­

стях спектра Xnn* ^ 0 ,8 мкм; АВнд = 0,44-0,8 мкм; Я.= — .

V

5.Чистые кристаллы галогенидов щелочных металлов прозрачны

ввидимой области спектра. Значения ширины запрещенной зоны для трех таких кристаллов приводятся ниже:

Вычислить для каждого из кристаллов длину волны, начиная с которой кристалл становится непрозрачным.

6. Какие еще дефекты (ионные и электронные) должны сущест­ вовать в изображенной на рисунке решетке кристалла, чтобы был

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВСИСТЕМАХ Me— О, M e — S

§1. Краткая характеристика твердых окислов и сульфидов

Впирометаллургии приходится иметь дело главным образом с двумя классами твердых соединений: окисла­ ми и сульфидами. Основным типом руд, используемых в металлургии тяжелых, легких и редких цветных метал­ лов, являются окисленные или сульфидные. Ниже дает­ ся краткая.характеристика этим двум классам соедине­ нии на основании характера связи.

Окислы — самый распространенный класс соединений в земной коре. Естественно поэтому, что металлургам больше всего приходится иметь дело с этими соединени­ ями. Это и не удивительно по трем причинам:

то, чем с окислами, приходится встречаться с сульфида­ ми. Сульфидные руды доминируют в металлургии меди, никеля, молибдена, цинка и свинца. Нередко приходит­ ся прибегать к приему искусственного сульфидирования

она концентрируется в крупных месторождениях как в виде самородной, так и в форме соединений с метал­ лами.

Близость расположения к кислороду в Периодичес­ кой системе элементов определяет и общность свойств у серы и кислорода. Температура плавления серы 119° Ср при 444,6° С и давлении 760 мм рт. ст. сера кипит, обра­ зуя пары многоатомных молекул Sß и Ss- В интервале температур 700—1200° С в парах устойчивы двухатом-

иые молекулы серы. Выше 1500° С происходит распад серы на атомы. Для условий пирометаллургических про­ цессов без большой погрешности можно принимать, что вся сера в газовой фазе находится в двухатомной форме.

Склонность атомов серы (а также селена и теллура) образовывать, друг с другом достаточно прочные кова­ лентные связи очень характерна как для газообразного, так и для жидкого состояния. В жидком состоянии это обусловливает образование цепочечных структур. В твер­ дом состоянии является причиной получения комплек­ сных дефектов с образованием связей S = S, о чем упо­ миналось выше. Сера в сульфидах двухвалентна. При высоких температурах она непосредственно реагирует с металлами, образуя высшие или низшие сульфиды.

Помимо общих свойств, у серы и кислорода и их со­ единений с металлами наблюдаются также и отличня, связанные с электронным строением этих элементов:

У кислорода величина электроотрицательности вы­ ше, чем у серы, поэтому для соединений кислорода свой­ ственна большая доля ионной связи, чем у серы.

Доля ионной связи для некоторых окислов и сульфи­ дов по данным Полинга приведена в табл. 2.

Приведенные данные подтверждают, что доля ковалентной связи для сульфидов существенно больше, чем для окислов, что обусловливает различие в их свой­ ствах и поведении. Как для окислов, так и для сульфи­ дов щелочных металлов характерна наибольшая доля ионной связи.

Доля ионной связи уменьшается в направлении от соединений первой группы элементов к четвертой. Од­ нако даже для БЮг она остается высокой и составляет 51%. Такого же порядка доля ионной связи и для окис-

Де первая группа силикатов получила название оливины, вторая — пироксены. Встречаются и более сложные ми­ нералы, в которых не один, а несколько кислотных и ще­ лочных окислов. Так, титан образует сложный силикат титанит (CaSiTiOs), бериллий входит в состав берилла (Ве3А12 [Si6Ois] ), цирконий находится в минерале цирко­ не (ZrSi0 4 ). Довольно часто в состав окисных минера­

лов входит конституционная влага. Например, никель в

так и в твердых продуктах пирометаллургического про­ изводства окислы могут находиться в форме твердого раствора переменного состава, в виде стекол, алюмоси­ ликатов и т. д. Температурные границы устойчивости от­ дельных соединений в твердых растворах окислов опре­ деляются соответствующими диаграммами состояния, которые будут рассмотрены ниже.

Сульфиды по строению и физико-химическим харак­ теристикам можно разбить на следующие группы. К пер­ вой группе следует отнести сульфиды щелочных метал­ лов и сульфид сурьмы. Связь M e —S в этих соединениях хотя и более слабая, чем у окислов, но преимущественно ионного типа. Вторая группа характеризуется преиму­ щественно ковалентной связью; такие сульфиды пред­ ставляют собой типичные полупроводники со сравни­ тельно небольшой шириной запрещенной зоны (0,1— 2,5 эВ). Сюда относятся сульфиды свинца, меди, висму­ та, серебра, цинка, кадмия, ртути и др. В зависимости от условий получения, отклонений от стехиометрии и со­ держания посторонних примесей эти соединения могут стать полупроводниками р - или n-типа. Некоторые суль­ фиды имеют столь значительное отклонение от стехио­ метрии, т. е. содержат настолько большое количество из­ быточного компонента (примеси), что их следует отнес­ ти к классу вырожденных полупроводников. По своим свойствам они близки к металлам. К этому классу сое­ динений могут быть отнесены некоторые сульфиды нике­ ля (Ni3S2) и кобальта. Подчеркиваем, однако, что это не характерно для всех составов.