книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

рассмотрено выше на примере германия. Для химических соединений влияние донорных и акцепторных примесей в принципе остается таким же. Необходимо лишь рас­ сматривать раздельно примеси в подрешетках металла и аниона. Очевидно, что если в качестве примесей в крис­ талле сульфида двухвалентного металла будет присут­ ствовать металл третьей группы Периодической системы элементов, то он будет играть роль донора, поскольку по сравнению с основным двухвалентным металлом у не­ го «лишний» электрон. Элементы первой группы Перио­ дической системы в сульфиде двухвалентного металла бу­ дут акцепторами. По аналогии: если замещается анион на элемент седьмой группы (сера—элемент 6 группы), то эта примесь будет донором. Примесь элемента пятой группы будет акцептором.

Большое распространение в природе, как уже отме­ чалось выше, имеют нестехпометрнческие соединения, в которых атомные или ионные дефекты (межузельные атомы, вакансии) сочетаются с дефектами электрон­ ными.

В литературе, к сожалению, до сих пор не упорядо­ чены стандартные обозначения дефектов. Примем в на­ стоящем изложении следующие символы обозначения дефектов в соединениях типа М е Х :

катион — М е \ анион — X ;

катионная вакансия — УМег + ; анионная вакансия — V хг_ ;

анион в междоузлии Хг, катион в междоузлии М ес, катион на месте аниона М е х ; анион на месте катиона Х Ме;

электрон в зоне проводимости е; дырка в валентной зоне е+.

В случае соединений, в которых недостаток металла приводит к возникновению катионной вакансии V Me z+,

электронейтральность кристалла достигается тем, что появляются дырки (е+, или, например, Ni3+), обуслов­ ленные повышенной валентностью у отдельных катионов; это эквивалентно появлению в кристалле акцепторных уровней:

нию равного количества дырок в валентной зоне и коли­ чество носителей п = р , то в примесных проводниках это соотношение нарушается. Хотя произведение п - р = const сохраняет свое значение, количество дырок и электронов проводимости в таких телах различно.

Полупроводники с избытком концентрации электро­ нов по отношению к концентрации дырок называются электронными или полупроводниками іг-типа. Если в по­ лупроводнике превалирует дырочная составляющая про­ водимости, то эти вещества называются дырочными по­ лупроводниками или полупроводниками р-тнпа. Иониза­ ция примесей атомов, как следует из вышеизложенного, требует малой затраты энергии, поэтому уже при ком­ натной температуре почти все эти атомы ионизированы, тогда как тепловое возбуждение атомов основного крис­ талла требует большей затраты энергии. Так как д-р — = const, то введение в полупроводник донорной приме­ си, повышающей концентрацию электронов, всегда сопровождается уменьшением концентрации дырок, и на­ оборот, введение акцепторной примеси снижает концент­ рацию электронов. Носители тока, преобладающие в дан­ ном полупроводнике, называются основными. Носители тока, находящиеся" в меньшинстве, получили название неосновных.

Из постоянства произведения концентрации электро­ нов и дырок вытекает вывод о взаимном влиянии приме­ сей на растворимость. Повышение концентрации элект­ ронов влечет за собой снижение растворимости в мате­ риале доноров и увеличение растворимости акцепторов.

Введение примесей в полупроводниковые кристаллы изменяет положение уровня Ферми. При наличии донор­ ных примесей возникают дополнительные донорные уров­ ни, находящиеся вблизи дна зоны проводимости. Поэто­ му появление электронов проводимости в этой зоне свя­ зано главным образом с генерацией электронов атомов примесей. В этом случае можно пренебречь количеством электронов, переходящих при низких температурах из валентной зоны в зону проводимости. Аналогично про­ исходит заполнение акцепторных уровней при наличии, акцепторных примесей.

Уровень Ферми для донорного проводника находится на равном расстоянии от дна зоны проводимости и до­ норного уровня примеси. Аналогичное явление наблюда­

ется при смещении уровня Ферми для акцепторных по­ лупроводников.

Изменение электропроводности примесного полупро­ водника в зависимости от температуры определяется формулой

где АЕ х — расстояние примесных уровней от соответст­ вующих границ энергетических зон, а А Е — ширина за­ прещенной зоны. Общая электропроводность при t= = = const слагается из собственной (уі) и примесной (%2) электропроводностей полупроводника.

На рис. 20 показан график зависимости In у от — .

При низких температурах тепловой энергии, пропорцио­ нальной кТ , оказывается достаточно только для иониза­ ции примесных уровней (область /). Это область примес­ ной проводимости. При температуре Т\ все примесные уровни оказываются полностью ионизированными, поэ­ тому в этой области повы­ шение температуры от Т\ до Т2 мало сказывается на эле­ ктропроводности. Начиная с температуры Т 2 резко воз­ растает количество носите­ лей за счет прямых перехо­ дов из валентной зоны в зо­ ну проводимости. Их кон­ центрация начинает превы­ шать концентрацию носите­ лей, образующихся за счет

(II). В зависимости от кон­

центрации примесей, глубины залегания примесных уровней и ширины запрещенной зоны область I может быть шире, уже или полностью отсутствовать.

Наклоны прямых ( а —Ь, с—d, f —е, ш —п) зависи­ мости электропроводности от температуры для области примесной проводимости определяют глубину залегания примесного уровня, т. е. величину AE x/2 k . Для участка

собственной проводимости наклон прямой определяется величиной A E I2 k. Поскольку энергия, которую необходи­ мо затратить для возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости, ДЕ существенно больше, чем для возбуждения примесных уровней, наклон кривых зависимости электропроводности от температуры в об­ ласти собственной проводимости круче.

При увеличении количества примесей требуется все меньшая затрата энергии для их ионизации, уровень Ферми постепенно приближается к границам соответст­ вующих зон, пока не сливается с верхом валентной зоны (у полупроводников р-типа) пли дном зоны проводимос­ ти (для полупроводников n-типа). При уменьшении рас­ стояния уровня Ферми примесных полупроводников от границ соответствующих зон ниже k T наступает так на­ зываемое вырождение полупроводника. Полностью вы­ рожденным полупроводником считается такой, в котором уровень Ферми лежит внутри зоны проводимости или валентной зоны на расстоянии, не меньшем чем 5 kT. Строение зон у вырожденных полупроводников напомина­ ет зонную структуру металлов и их нередко называют полуметаллами.

Содержание примесей, при котором в полупроводни­ ке наступает вырождение, для различных веществ раз­ ное, оно может колебаться в пределах от 0,001 до 0,01%. Концентрация электронов в металле находится в преде­ лах ІО22 см-3; в полупроводниках 1012Ч-1018 см-3, а в вы­ рожденных полупроводниках концентрация электронов может колебаться в пределах ІО18— ІО21 см-3.

Продукты и соединения, с которыми имеет дело цвет­ ная металлургия, обычно содержат значительные коли­ чества примесей. Поэтому с вырожденными полупро­ водниками в пирометаллургических процессах приходит­ ся встречаться достаточно часто.

Как уже отмечалось ранее, идеальные кристаллы с ионным типом связи с полностью заполненной валентной зоной являются диэлектриками. Однако все галоидные соли проводят ток. Это связано с несовершенством струк­ туры, с наличием дефектов Френкеля и Шоттки в крис­ таллической решетке.

Ниже приведены схемы стехиометрических кристал­ лов AgCl и NaCl, обладающих дефектами Френкеля и Шоттки;

■фазовые области: / — вюствт; II — магнетит; III — расплав окислов переменного

электропроводность вюстнта. Вюстит (Fei_xO) — нестехиометричное соединение, содержащее избыток кислоро­ да по отношению к железу в сравнительно широком ин­ тервале составов и температур (рис. 21). Изменение со­ держания кислорода в вюстите можно получить, меняя парциальное давление Оз в системе. При 1200° С на фа­ зовой границе вюстита с раствором кислорода в y-Fe (точка а) равновесное давление ра равно ІО-12 ат, на

противостоящей фазовой границе области гомогенности (точка b ) равновесное давление р 0 ==10_ 9ат.

Таким образом, вюстит различного состава в преде­ лах области гомогенности при температуре 1200° С мож­ но получить, меняя давление кислорода в пределах 10-12< р а < 1 0 - 9 ат.

Рентгеноструктурные и другие физико-химические исследования позволили установить, что основным ти­ пом дефектов в вюстите являются вакансии железа. До­ пускается, что образующиеся вакансии железа двухзарядиы. Формула вюстита при этом записывается как Fei-.x-O, где х равно количеству вакансий железа. Если примять такое представление о структуре дефектов в вюстите за достоверное, то диссоциацию соединения, ле­ жащего на кислородном крае или внутри области гомо­ генности с переходом кислорода в газовую фазу, можно

записать реакцией V з+-}-2е+= — О2.

следует понимать следующим образом. Выход кислорода в газовую фазу сопровождается исчезновением одной ва­ кансии железа. Поскольку было принято, что вакансия железа двухзарядна, то вместе с исчезновением вакан­ сии исчезают и две дырки.

Согласно допущению по теории физики твердого те­ ла удобно образование дефектов в твердом теле рас­ сматривать аналогично процессу растворения в кристал­ ле другого вещества. Это позволяет применять к законо­ мерностям дефектов в кристаллах основные положения термодинамики. Тогда константу равновесия реакции

где (V 2+), (е+)— соответственно концентрации вакан­

сий Fe2+ и дырок в вюстите. Принимая во внимание, что при исчезновении каждой

вакансии железа исчезают две дырки, т. е. 2 ( Ѵ р о + ) =

Поскольку электропроводность нестехиометричных кри­ сталлов определяется в основном концентрацией элект­ ронных дефектов (в данном случае дырок), а влияние подвижности носителей при изменении стехиометрии су­ щественно меньше, то можно было ожидать, что элект­ ропроводность вюстита будет пропорциональна давле­ нию кислорода в степени 7вЭксперимент подтверждает этот теоретический вывод.

Однако структура дефектов далеко не всегда такая простая, как это имеет место для вюстита. Например,

Р(FCu+)2(e+)2 (е+)*

Электропроводность СщО, определяемая в основном концентрацией дырок, должна быть пропорциональна давлению кислорода в степени Vs:

Эксперимент показывает, что в действительности % пропорциональна давлению кислорода в степени 7 7 -

Зависимость электропроводности от .давления лету­ чего компонента для сульфидов еще более сложная изза наличия нескольких типов дефектов. Поэтому для

уточнения строения веществ необходимо изучать широ­ кий комплекс структурно чувствительных свойств. Не зная структуры дефектов и их изменения в зависимости от состава вещества внутри области гомогенности, мы не можем описать протекающие процессы и изменение свойств соединений.

§ 7. Диффузия в твердых телах

Металлургам обычно приходится иметь дело с реак­ циями, протекающими в гетерогенных системах. Во мно­ гих случаях скорость протекания процесса лимитируется скоростью процессов массообмена и в том числе скоро­ стью молекулярной диффузии. В свою очередь скорость процесса диффузии в твердых телах зависит от струк­ туры дефектов, а изучение закономерностей мас­ сообмена дает ценную информацию о природе дефектов. Общие закономерности диффузионного перемещения ча­ стиц в веществе определяются законами Фика.

При наличии градиента концентрации какого-либо вещества вдоль оси х возникнет поток (Я), который про­ порционален градиенту концентрации (öc). Это первый закон Фика:

Если исчезнет градиент концентрации, исчезнет и по­ ток компонентов вдоль оси.

Если стационарное состояние не достигнуто, т. е. кон­ центрация компонента меняется в каждой точке в зави­

Уравнение представляет собой второй закон Фика. Коэффициент диффузии D различен для разных веществ и даже для одного и того же вещества в сильной степе­ ни зависит от структуры дефектов и их концентрации. Эта характеристика не является постоянной величиной