книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

ка сопровождается, как. правило, значительными тепло­ выми эффектами.

Какие же причины определяют появление теплоты смешения при образовании силикатных шлаков? Вслед­ ствие ионного строения шлаковых расплавов главной составляющей, вызывающей возникновение теплоты сме­ шения, будет, по-видимому, уменьшение силы кулонов-

Рнс. 93. Схема изменения энергии кулоновского отталкивания ка­ тионов при смешении:

а — положение до смешения; 6 — положение после образования раствора

ского отталкивания между ионами в растворе, по срав­ нению с кулоновскими силами в расплавах отдельных окислов. Сказанное можно пояснить упрощенной схемой (рис. 93). Отталкивание катионов исходных окислов происходит на расстояниях 2 1\, 2 lî , которые меньше, чем

при смешении (/і+/г)- Энергия кулоновского взаимодей­ ствия, как известно, зависит от расстояния, поэтому раз­ мещение ионов в растворе (рис. 92,6) предпочтительнее, чем в отдельно взятых окислах. Конечно, это весьма уп­ рощенная трактовка появления теплоты смещения при образовании таких сложных растворов, как металлурги­ ческие шлаки. Во взаимодействиях участвуют ионы раз-

ных размеров и зарядов, вакансии, связь не является чисто ионной.

Если бы в распоряжении исследователей имелисьнадежные данные по изменению теплоты и энтропии сме­ шения при образовании растворов, задача вычисления активностей компонентов даже в самых сложных шла­ ковых расплавах была бы решена. Очевидно расчетный метод определения активностей должен исходить из оп­ ределенной физической модели жидкого шлака.

Ранее, когда господствовала молекулярная теория строения шлаковых расплавов, активность окислов в шлаке вычисляли следующим образом. Например, об­ щая концентрация окиси свинца в шлаке, определенная аналитическим путем, складывалась из следующих со­ ставляющих:

центрацией SPbO, (РЬО) определяется химическим пу­ тем из затвердевших шлаков. Однако в действительности в силикатном расплаве отсутствуют молекулы сое­ динений, а кристаллы минералов, выделившися шз рас­ плава при охлаждении, будут вторичными образова­ ниями.

Следующим шагом на пути развития теоретической модели жидкого шлака, к которой можно было бы при­ менить строгий термодинамический подход, была тео­ рия совершенных ионных растворов, разработанная М. И. Темкиным. Основные положения этой модели сле­ дующие: 1) расплав состоит из ионов, в нем нет электронейтральных частиц; 2) ближайшими соседями явля­ ются ионы противоположного знака; 3) с точки зрения энергии взаимодействия все катионы и анионы равно­ значны друг другу.

Расчет активностей осуществляется при этом весьма просто. Теплота смешения при образовании совершен­ ного ионного раствора равна нулю. Таким образом, из­ менение термодинамического потенциала, а следователь­ но, и активность компонентов в таком растворе можно определить как производную по числу частиц от энтро­ пии смешения. Энергия и энтальпия раствора аддитив­ но складываются из энергий и энтальпий его компонен­ тов. Следовательно, активность ионов в подобном рас­ плаве, оказывается равной отношению числа ионов одного сорта к общему числу ионов того же знака.

Сумму всех ионных долей в данном расплаве, в от­ личие от обычного раствора принимают равной не еди­ нице, а двум.

Таким образом, совершенный ионный раствор упро­ щенно можно представить состоящим из двух независи­ мых идеальных растворов (все катионы и все анионы), а для определения активности достаточно данных хими­ ческого анализа. Экспериментальная проверка показа­ ла, что расчеты, выполненные по этой методике, удов­ летворительно согласуются с данными опыта лишь для основных шлаков с небольшой концентрацией (до 1 0 %) SiО2, AI2O3, Fe20 3 и Р2О5.

Как отмечает О. А. Есин, сделанное в теории совер­ шенных ионных растворов допущение о равноценности ионов не является строгим. Ранее уже было показано, что реальные металлургические шлаки, содержащие ио­ ны с различными энергетическими характеристиками, в действительности являются микронеоднородными жид­ костями, склонными к полимеризации. Энергетическая неравноценность ионов вызывает дополнительное упоря­ дочение в расположении частиц по сравнению с совер­ шенными ионными растворами. Такое дополнительное упорядочение ведет к снижению энтропии раствора.

Кроме того, образование реальных шлаков сопровож у ется заметной теплотой смешения.

Попытка применить положения статистической тер­ модинамики к расчету активности компонентов в жид­ ких шлаках с учетом неравноценности ионов была пред­ принята В. А. Кожеуровым. Для расчетов он предложил модель регулярных ионных растворов. Под обычными регулярными растворами понимается раствор, в котором различие во взаимодействиях однородных и разнород­ ных частиц невелико, что приводит к хаотическому про­ странственному распространению составных единиц раствора. В таких растворах отсутствуют какие-либо сиботаксические группировки, характеризующиеся повы­ шенной упорядоченностью частиц. В расчетах учитыва­ ется теплота смешения, возникновение которой счита­ ется обусловленной изменением характера и величины энергии связи по сравнению с таковыми в исходных ком­ понентах. Считая, что расплав состоит только из катио­ нов-модификаторов и сеткообразователей, равномерно окруженных анионами кислорода, В. А. Кожеуров полу­ чил довольно удобное выражение для определения ко­ эффициентов активности ( у ) \ окислов многокомпонент­ ного шлака:

2 ѵ і щ

г= 1

где V,— число катионов в химической формуле окисла;

п с— число молей окисла в шлаке.

Для бинарной системы это выражение значительно упрощается:

Сравнение экспериментальных и расчетных по при­ веденным формулам данных показало удовлетворитель­ ную сходимость результатов для основных шлаков (вплоть до 28% Si02).

Для кислых шлаков была предложена формула, эм­

Модель регулярных ионных растворов В. А. Кожеурова не учитывает дополнительного изменения энтропии (AS|,2), возникающего не только за счет перестановки

ионов, но и вследствие упорядочения ближнего порядка частиц. Действительно по принятой схеме все возмож­ ные конфигурации частиц, например в бинарных сили­

(CaSi03 и др.), О. А. Есиным и И. Т. Срывалнным для случая асимметричного расположения группировок в бинарных расплавах с учетом влияния второй координа­ ционной сферы выведены следующие уравнения для оп­

Во всех рассмотренных моделях, как мы видим, со­ вершенно игнорируется влияние дефектности структуры жидкого шлака на коэффициенты активности компонен­ тов. В. А. Кожеуров в своих работах даже принимает, что ионы Fe2+ и Fe3+ неразличимы, т. е. электронное об­ лако размазано между этими ионами и заряд у иона же­ леза в шлаке лежит в пределах 2 < z < 3 . Как следует из предыдущего изложения, концентрация дефектов долж­ на оказывать серьезнейшее влияние на все термодина­ мические характеристики расплавов, в том числе и на активность. Поэтому расчетные формулы, приведенные выше, по-видимому, следует отнести к расплавам, с ми­ нимальной концентрацией дефектов. Такие расплавы мо-

Кислород — важнейший компонент железосиликат­ ных шлаков цветной металлургии. В зависимости от со­ става шлака, структуры кремнекислородных комплексов, характера катионов-модификаторов и других сопутству­ ющих комплексообразующих катионов степень поляри­ зации кислорода очень сильно меняется. Например, при увеличении содержания сильного катиона Fe3+ степень поляризации кислорода катионами кремния падает. Кис­ лород при этом слабо удерживается раствором. Несколь­ ко упрощая картину, можно условно представить, что в расплаве находятся в равновесии три формы кислоро­ да: «свободный» анион кислорода О2-, связанный одной валентностью с ионом кремния 0~(S i3+—0~) и анион, находящийся внутри кремнекислородного комплекса 0° (Si3+—О—Si3+).

Изменение состава силикатного расплава будет сме­ щать равновесие между различными формами кислоро­ да в ту или иную сторону. Например, при увеличении в шлакеконцентрации SiÖ2 следует ожидать снижения концентрации «свободного» кислорода и возрастания со­

К- Самис, исходя из равновесия реакции 20_^ 0 ° + 0 2_, рассчитали активности «свободного» кислорода в систе­

личение концентрации кремнезема в шлаке соответству­ ет резкому снижению активности ионов кислорода (циф­ ры на кривых) вследствие усложнения силикатных ком­ плексов. В области диаграммы, примыкающей к углу FeO, активность кислорода остается сравнительно высо­ кой вплоть до 50% (мол) S i02. При той же концентра­ ции кремнезема в области диаграммы, приближающей­ ся к бинарной системе СаО—S i02, активность ионов кис­ лорода согласно расчетным данным резко падает. Такое положение хорошо согласуется с рассмотренными ранее энергетическими характеристиками катионов Са2+ и Fe2+ в силикатных расплавах. Приведенная диаграмма наглядно отражает особенности строения жидких сили­ катов, но она неудобна для практических расчетов хими­ ческих равновесий.

Гораздо удобнее для практических расчетов выра-

Жать активность ионов через активности компонентов, входящих в состав шлака. Конечно при расчетах хими­ ческих равновесий, устанавливающихся с участием жид­ ких шлаков, мы всегда должны помнить, что в расплаве реагируют друг с другом не молекулы, например FeO и MeS, а ноны. Но количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую при взаимодействии, например шлака и штейна, будет, как правило, отвечать соотно­ шениям, существующим в молекулах. Привычка метал­ лургов к укоренившейся «молекулярной» терминологии не должна нас смущать при расчетах химических равно­ весий и определении активности ионов через активности компонентов. Примером широко известной диаграммы изоактивностей FeO в системе FeO—S i02—CaO (с при­

сится к условиям равновесия шлака и жидкого железа при температуре 1600° С. Бросаются в глаза резкие от­ клонения активности FeO от идеальных соотношений.

Рассмотренная диаграмма может иметь лишь огра­ ниченное применение в цветной металлургии. По услови­ ям равновесия жидкие шлаки находятся в контакте с металлическим железом. Согласно диаграммам А. Муа-

малом равновесном содержании трехвалентного железа в расплавах. В процессах выплавки металлов из руд и концентратов, при конвертировании штейнов и рафини­ ровании чернового металла газовая атмосфера в печных агрегатах более окислительная. Поэтому для цветной металлургии большее значение имеет шлаковая система FeO—Fe20 3 (Fe30 4)—S i0 2 и активности компонентов в

ней при температурах 1250— 1350° С. Активности компо­ нентов в этой системе были определены авторами дан­ ной книги совместно с В. С. Цесарским.

На рис. 96 и 97 приведены диаграммы изоактивно­ стей FeO и Fe30 4 в расплавах системы FeO—Fe3Oi— —Si02, полученные при температурах 1220 и 1320° С (температурах наиболее характерных для условий цвет­ ной металлургии). При этих условиях, как следует из диаграмм, гомогенный шлаковый расплав сохраняется лишь в сравнительно небольшой области (рис. 98). На диаграммах рис. 96, 97 нанесены также равновесные