книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Следует помнить, что хотя строение двойного слоя напоминает плоский конденсатор, это конденсатор с утечкой. Даже в равновесном состоянии происходит эквивалентный обмен ионами между двумя контакти­ рующими фазами; рассматриваемое равновесие будет динамическим.

количества вакансий. Через несколько ионных слоев избыточный заряд в приконтакт-

ной области исчезает, в массе электролит остается элект­ рически нейтральным.

Если вместо металла со шлаком контактирует суль­ фид или штейн, являющийся полупроводником, то строе­

центрация свободных носителей в полупроводнике зна­ чительно ниже, чем в металле. Поэтому сульфидная обкладка двойного электрического слоя имеет размы­ тое диффузное строение. Пространственный избыточный заряд может проникать в глубь полупроводника на рас­ стояние ІО- 6— ІО- 4 см. При этом в данной области мо­

гут возникнуть запорные или антизапорные слои, роль которых будет особенно велика при наложении внешне­ го электрического поля.

Если шлак, контактирующий с металлом или штей­ ном, характеризуется значительной долей электронно­ дырочной проводимости, что имеет место, например, для железистых шлаков, то в создании двойного электриче­ ского слоя будут принимать участие как ионы, так и электроны проводимости или дырки. При этом со сто­ роны шлаковой обкладки двойного электрического слоя

Может возникнуть либо запорный, либо антизапорный слой.

Для исследования строения границы раздела металл (полупро­ водник) — ионный расплав разработан и опробован ряд методов. Ценную информацию о контактной границе можно получить на ос­ новании определения емкости двойного электрического слоя, снятия поляризационных кривых, измерения токов обмена и токов зарядки и т. д. Одним из наиболее интересных экспериментальных методов изучения строения контактной границы двух расплавов является спо­ соб построения электрокапиллярных кривых.

Используя этот метод, авторы данной книги сов­ местно с И. И. Кириллиным, исследовали строение двойного электрического слоя в системах свинец—шлак, олово—шлак. Удалось установить, что оба металла, а также их сплавы в шлаках различного состава заряже­ ны положительно. Со стороны шлака располагается отрицательная обкладка двойного электрического слоя. Плотность заряда свинца в безжелезистом шлаке (50% S i02, 30%CaO, 20% Na20) в зависимости от темпера­ туры имела значения 5ч-9,8-10_6 Кл/см2. Замена окиси

натрия окисью лития вызывала увеличение плотности заряда до 24 - 10—6 Кл/см2. При введении в шлак окислов

железа знак заряда не изменился.

Положительный заряд со стороны металлической обкладки зафиксирован и в других работах, выполнен­ ных рядом исследователей. Так, заряжен чугун в без­ железистом шлаке (по данным Б. В. Патрова), свинец, галлий, сурьма и индий в расплавах хлоридов, а также некоторые другие металлы. По-видимому, в данном случае двойной электрический слой создается за счет адсорбции крупных анионов кислорода (или хлора в солевой фазе) на поверхности металла. Введение в свинец серы приводит к перезарядке двойного электри­ ческого слоя. При постепенном увеличении концентра­ ции серы в свинце положительный заряд металла посте­ пенно уменьшается и при 2 ,0 % серы свинец становится

заряженным отрицательно. По-видимому, более крупные поверхностно активные по отношению к свинцу анионы серы выталкиваются на поверхность контакта со сторо­ ны металла и создают отрицательный заряд. В шлаке при этом в первом слое, примыкающем к свинцу, распо­ лагаются катионы.

Надежные данные о строении двойного электриче­ ского слоя в системах сульфид (штейн) — шлак пока

150—350 эрг/см2, олово—шлак около 400 эрг/см2, а в системе железо — безжелезистый шлак величина оі,2 до­

стигает 1150 эрг/см2. Высокие значения межфазного на­ тяжения на границе металл — шлак свидетельствуют о сильном притяжении поверхностных атомов объемом металла и о сравнительно слабом взаимодействии их с ближайшими ионами шлака. Однако это взаимодейст­ вие не будет слишком мало. Так, для системы свинец —

кединице поверхности, составляет 65% от энергии межионного притяжения в шлаке и 55% от прочности связей в жидком свинце.

Сближение строения контактирующих фаз приводит

кусилению взаимного перехода компонентов через межфазную границу, к снижению величины межфаз­ ного натяжения и росту работы адгезии.

Так, межфазное натяжение сульфидов с железоси­ ликатными расплавами в зависимости от составов нахо­

дится в пределах 20-^200 эрг/см2. В промышленных си­ стемах штейн — шлак величина межфазного натяжения обычно составляет 30—70 эрг/см2, а работа адгезии 650—700 эрг/см2.

Таким образом, межфазное натяжение играет важ­ ную роль в пирометаллургических процессах. По вели­ чине межфазного натяжения можно качественно охарак­ теризовать взаимную растворимость контактирующих фаз. Полнота и скорость разделения металла (штейна) и шлака в значительной степени определяется величи­ ной межфазного натяжения. Убыль свободной энергии процесса коалесценции капель одной жидкости в дру­ гой можно вычислить по выражению

где d S — изменение поверхности раздела. Следовательно, чем выше межфазное натяжение си­

стемы, тем полнее и быстрее будет происходить укрупненце частиц и разделение шлака и штейна (металла), тем меньше будут потери металлов со шлаком. Сказан­ ное можно проиллюстрировать следующим' примером.

вого штейна. В первом случае содержание свинца в шлаке редко превышает 0,7%, во втором потери свин­ ца достигают 1,5%■ Возрастание потерь свинца при по­ лучении штейна обусловлено в значительной мере уменьшением межфазного натяжения.

Межфазное натяжение расплавов можно менять, корректируя состав шлака. Замена в безжелезистом шлаке, находившемся в контакте со свинцом, Na2 0 на

ЫгО привела к увеличению межфазного натяжения с 390 до 410 эрг/см2 и возрастанию плотности заряда

двойного электрического слоя 9,8-ІО-6 до 23,8- •ІО- 6 Кл/см2. Причина повышения межфазного натяже­

ния кроется, по-видимому, в следующем. Ионный по­ тенциал і катионов лития 1,47, а натрия 1,02. Более сильные в энергетическом отношении катионы лития, находящиеся во втором ряду знакопеременной обклад­

что ослабляет взаимодействие кислорода с положитель­

мости от состава Шлака, приведено в табл. 11. Сближение структуры граничных слоев сглаживает

асимметрию силового поля у контактирующих фаз, в ре­ зультате чего снижается межфазное натяжение. Такое явление характерно при увеличении в шлаке концентра­ ции окислов железа и цинка. Наоборот при повышении в расплаве окислов кремния, магния, алюминия и каль­ ция различие в строении штейна- и шлака возрастает и межфазное натяжение повышается.

ние. К таким компонентам шлаковой фазы надо отнести

Т а б л и ц а 11

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ШЛАКА НА РАБОТУ АДГЕЗИИ И МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НА ГРАНИЦЕ С МЕДНЫМ ШТЕЙНОМ ПРИ 1300° С

наиболее часто приходится встречаться с резким сни­ жением межфазного натяжения при наличии в распла­ вах трехвалентного железа. Этот компонент неизбежно присутствует в железистых шлаках и при повышении парциального давления кислорода в атмосфере печных агрегатов может в значительных количествах (1 0 —2 0 % РезС>4) накапливаться в расплавах. При введении в рас­ плав 8 % Fe30 4 межфазное натяжение на границе с мед­

ным штейном снижается с ПО до 75 эрг/см2. Поэтому разделение шлака и штейна, обеднение шлаковых рас­ плавов целесообразно проводить в восстановительной атмосфере.

Межфазное натяжение существенно зависит от соста­ ва штейновой фазы. Усиление различия в структуре кон­ тактирующих расплавов повышает межфазное натяже­ ние. Такое различие усиливается при повышении в штейнах концентрации цветных металлов и при метал­ лизации сульфидных расплавов (снижении содержания серы).

На рис. 114 представлено изменение межфазного натяжения на границе с различными шлаками в зависи-

Рнс. 114. Изменение межфазного натяжения в системах сульфид — шлак в зависимости от состава суль­ фидного расплава:

1 — система FeS—Cu2S; шлак содер­ жит 47,5% FeO; 39,2% Si02; 13% CaO; 2 — система FeS—PbS — тот же шлак; 3 — система FeS—Cu2S — фаялит

мости от состава сульфидов. Сплавы с высокой концен­ трацией FeS отличаются низкими значениями межфаз­ ного натяжения: Это связано со значительной взаим­ ной растворимостью окислов железа в сульфидах, а сер­ нистого железа в шлаке. При таком взаимном растворе­ нии приконтактные области обоих контактирующих фаз обогащаются серой и кислородом, что приводит к сбли­ жению их структуры. Как сера, так и кислород явля­ ются поверхностно активными компонентами по отно­ шению к обоим фазам и поэтому вытесняются на межфазную границу. Асимметрия силового поля, в кото­ ром находятся поверхностные частицы обоих фаз, сгла­ живается, в результате межфазное натяжение системы снижается. С увеличением в сульфидном расплаве кон­ центрации сульфидов цветных металлов взаимная раст­ воримость окислов железа и сернистого железа умень­ шается и несколько возрастает межфазное натяжение.

Повышение металлизации штейиового расплава ве­ дет к резкому снижению растворимости окислов в суль­ фидах, а сернистого железа в шлаке. В результате меж­ фазное натяжение металлургических систем повыша­ ется. Влияние содержания серы в медно-никелевом

расплаве на величину межфазного натяжения привёдено ниже:

С повышением температуры наблюдается рост меж­ фазного натяжения в системе медно-никелевый штейн — шлак. Такое явление, однако, характерно не для всех расплавов. В общем случае влияние температуры на изменение межфазного натяжения в расплавах опреде­ ляется следующими закономерностями.

1.С ростом температуры более интенсивно развива­ ется процесс десорбции поверхностно активных компо­ нентов с межфазной границы раздела, что должно спо собствовать росту межфазного натяжения.

2.Увеличение температуры повышает концентрации вакансий в обеих контактирующих фазах, что ослабля­ ет межфазное взаимодействие между фазами, т. е. при­ водит к увеличению Оі,г-

3. Интенсификация теплового движения ионов при

повышении температуры уменьшает толщину знакопе­ ременной обкладки ионного двойного слоя, что увели­ чивает емкость С. С ростом емкости двойного слоя по­ вышается d a 1,2, так как между этими параметрами су-

ф

ществует отношение — d a i , 2/dq> — & = J cdq>.

фо

4. Рост температуры приводит к разукрупнению кремнекислородных комплексов, к повышению актив­ ности кислорода в шлаковом расплаве. Это, в свою оче­ редь, повышает интенсивность взаимодействия шлако­ вой и металлической фазы, способствует снижению оі,2.

Разукрупнение кремнекислородных комплексов вызы­ вает рост поверхностного натяжения шлака, а следо­ вательно и межфазного натяжения.

5. С увеличением температуры создаются лучшие условия для протекания различных электрохимических процессов на межфазной границе, что снижает меж­ фазное натяжение.

Таким образом, в зависимости от доли участия в суммарном эффекте всех перечисленных факторов меж­ фазное натяжение с изменением температуры может увеличиваться, уменьшаться или ‘оставаться неизмен­ ным. Надежные результаты могут быть получены лишь при прямом измерении межфазного натяжения.

Исследования контактных явлений в общей теории металлургических процессов должны занимать важное место. Однако в силу экспериментальных трудностей объем информации, полученный исследователями, пока еще недостаточен. Особенно это касается изучения электронных переходов при протекании пирометаллургических реакций, знания особенностей строения меж­ фазной границы конкретных металлургических продук­ тов, без чего немыслимо обоснованное заключение о механизме того или иного процесса.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ЗАДАЧИ

1.Что такое истинная и что такое термодинамическая работа выхода?

2.Как влияет проникновение электрического поля контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном контак­ те металл—полупроводник, на ширину запрещенной зоны и общую картину энергетических зон полупроводника?

3.Почему при контакте металл — полупроводник электрическое поле контактной разности потенциалов проникает в глубь полупро­ водника, но не проникает в металл?

4.Что представляют собой запорный и антизапорный слои, обра­ зующиеся при контакте: 1) M e — дырочный полупроводник; 2) Me — электронный полупроводник? Каковы условия образования каждого из этих слоев?

6.Что представляет собой р—п переход; в каких случаях он возникает и когда р—п переход называется симметричным, а когда — несимметричным?

7.Что представляют собой токи проводимости и диффузионный?

8. При какой полярности внешнего напряжения, подведенного к системе полупроводник п—типа—полупроводник р—типа, возника­ ет запорный, а при какой — антизапорный слой? Чем это обуслов­ лено?

9. Как при переходе от границы Me—МеО к границе МеО—0 2

изменяются концентрации электронов, катионов в междоузлиях и концентрации катионных и анионных вакансий?

10.В какой из расплавленных металлов, приведенных в табл. 10, могут переходить из шлака катионы кремния и чем это обусловлено?

11.Какие носители заряда участвуют в образовании двойного электрического слоя в системах металл — безжелезистый шлак и ме­ талл — железистый шлак?

12. Почему распределение избыточного заряда двойного слоя

вэлектролитах имеет осциллирующий характер?

13.Почему межфазное натяжение на границе раздела металл — шлак значительно выше, чем на границе штейн — шлак (при прочих равных условиях) ?

14.Как влияет на величину межфазиого натяжения на границе штейн — шлак присутствие в шлаке Сгг03?

15.Почему с железистым шлаком теряется больше цветных ме­ таллов, чем с безжелезистым?

16.Чем может быть обусловлен рост межфазного натяжения с повышением температуры в системе штейн — шлак?

17.Как повлияет на величину межфазного натяжения на грани­

це штейн—шлак замена кремнезема в шлаке окисью алюминия?

18.Почему межфазное натяжение на границе штейн — шлак не равно поверхностному натяжению на границе штейн — газовая фаза?

19.Как влияет на величину межфазиого натяжения на границе штейн — шлак степень металлизации штейна?

20.Какое влияние на величину межфазного натяжения на гра­

нице штейн — шлак в условиях медной плавки оказывает увеличе­ ние содержания FeO в шлаке?

21. Почему в условиях никелевой плавки снижение содержания серы в штейне приводит к увеличению межфазного натяжения на границе штейн — шлак?

Г л а в а VII

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

§ 1. Кинетика гомогенных реакций

Принципиальная возможность осуществления любой химической реакции может быть определена функция­ ми химической термодинамики. Чтобы получить в ре­ зультате реакции устойчивые молекулы или агрегаты атомов или молекул, необходимо чтобы энергия связей у продуктов реакции была выше, чем у исходных ве­ ществ. Это отражается одной из форм уравнения Гиб­ бса—Гельмгольца: A G = A # —TAS.

Понижение термодинамического потенциала (умень­ шение свободной энергии), свидетельствует о том, что реакция может протекать самопроизвольно. Если вели­ чина AG положительна, то прямая реакция не идет, в