книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

компонентов в системе FeO—Fe30 4—SiOj при 1320° С:

у магнетита, наблюдаются и для закиси железа. Силь­ ное положительное отклонение активности магнетита не должно удивлять. Трехвалентное железо — сильный ка­ тион, способный образовывать собственные сиботаксические группировки. Слабо связанные с массой распла­ ва, они вытесняются на периферию, выполняя функции поверхностно-активного компонента, снижая поверхно­ стное натяжение расплава. Катион Fe2+ также довольно сильный в энергетическом отношении. В бинарных сили­ катах при концентрации 40% (мол) FeO расплав рас­ слаивается в связи с этим на две жидкости (см. рис. 50). Стремление к расслаиванию системы приводит к микро­ неоднородности расплавов и некоторому увеличению ак­ тивностей FeO и Fe30 4 при повышении содержания S i02

впределах существования гомогенного расплава.

Сповышением температуры в принятых небольших пределах область гомогенности расплавов в системе FeO—Fe30 4—S i02 увеличивается незначительно, также слабо растет активность компонентов.'

Рассмотренная-система имеет большое значение для цветной металлургии. Пользуясь полученными данными можно рассчитать многие химические взаимодействия, протекающие с участием шлаковой фазы. В качестве при­

мера рассмотрим растворение свинца в силикатном рас­ плаве. Как было показано авторами, растворимость свин­ ца в железистом шлаке определяется главным образом развитием реакции:

т. е. зависит от парциального давления кислорода в га­ зовой фазе. В табл. 8 приведены результаты прямых экс­ периментов по определению растворенного свинца в же­ лезистом шлаке в зависимости от ра и расчетные дан­

ные, полученные с помощью использования величин ак­ тивностей FeO и Fe30 4 по диаграмме рис. 98.

Концентрация РЬО вычислена из соотношения:

(V.31)

a FeO'

где К — константа равновесия реакции.

Хорошая сходимость результатов свидетельствует о надежности данных по активностям окислов железа. Эти

данные могут быть использованы для расчета взаимо­ действий в конвертерном процессе, при отражательной плавке и в других пнрометаллургических процессах.

Строение сульфидных и штейновых расплавов изу­ чено значительно хуже, чем шлаковых. Поэтому выбор достоверной физической модели сульфидного расплава, которую можно было бы положить в основу теоретиче­ ских расчетов для оценки термодинамических свойств таких систем пока затруднителен. Тем не менее извест­ ны многие попытки использовать обычную и усложнен­ ную теории регулярных растворов для расчета термоди­ намической активности компонентов сульфидных рас­ плавов. Большая работа в этом направлении проводится Б. П. Бурылевым, предложившим формулу для опреде-

ления коэффициента активности серы (ys ) в тройных

сплавах на основе железа Fe—Me—S, для случая, ког­ да Me образует с железом растворы замещения:

где x Fc, x Mc, x s — атомные доли соответствующих компо­ нентов;

Qpe- м е — теплота смешения компонентов; tps_s, cP/Ue_s — энергии взаимодействия.

Энергию взаимодействия определяют по выражению:

мов растворенного вещества; N — число Авогадро;

г— среднее координационное число квазире­ шетки.

Рис, 99. Активность (/) н коэффициент активности (2) компонен­ тов в системах Fe—S (а), Со — S (б), Ni—S (в) в зависимости от

мольной доли металла ( х ) в расплаве

те

(V.23) и поэтому являются полуэмпирическими. Расчет­ ные коэффициенты активностей по этим уравнениям не­ плохо согласуются с экспериментальными для систем Fe—S. Со—S, Си—S и тройных систем на основе желе­ за при относительно небольших концентрациях серы (до нескольких атомных процентов). Расплавы, содержащие никель, выпадают из этих зависимостей. Расчет актив­ ностей компонентов сульфидных расплавов с большими концентрациями серы не дает надежных результатов. Так же как и для шлаковых расплавов в этом случае целесообразнее использовать экспериментальные данные.

На рис. 99 представлены значения активностей ме­ таллов и серы в бинарных системах Fe—S, Со—S, Ni—S, в зависимости от мольной доли (х) компонентов. Эти экспериментальные данные получ_ены при 1300° С С. Е. Вайсбурдом. Активности металлов в сульфидных

расплавах резко возрастают от сотых долей при соста­ вах, близких к стехиометрическим сульфидам, до значе­ ний равных 1 при составах, отвечающих кристаллиза­ ции металла из расплава. В стехиометрических жидких сульфидах аРс= 0,024 для расплава FeS, аСо=0,01

для CoS и aNi = 0,165 для Ni3S2.

В изученных системах (см. рис. 99) наблюдаются знакопеременные отклонения от закона Рауля, коэффи­ циенты активности меняются от сотых долей единицы до

1,2— 1,4. Активность металлов при любом составе жид­ кости убывает от железа к никелю. Это говорит об уве­ личении прочности связи с серой в ряду Fe—Со—Ni. Ак­

пользованием известного уравнения Гиббса — Дюгема. В качестве стандартного состояния приняты расплавы стехиометрического состава, активности серы в которых а5 приписывалось значение равное единице. На проч­

ную связь между металлом и серой в рассматриваемых расплавах указывает также резкое падение (в сотни раз) величин as с ростом металлизации расплавов.

На рис. 100—103 по данным С. Е. Вайсбурда пред­ ставлены диаграммы изоактивностей железа в системах Си—Fe—S, Ni—Fe—S и Со—Fe—S и изоактивностей никеля в системе Ni—Fe—S при температуре 1300° С.

Активность железа во всех трех системах повышает-

ся с ростом его концентрации н по мере уменьшения со­ держания серы в расплаве. Введение в систему FeS ме­ таллов резко увеличивает коэффициент активности же­ леза. При этом наибольший рост наблюдается в случае

меди. По-внднмому, элементы, такие как Со, Ni, Cu с большим сродством к сере, стремятся окружить себя большим количеством атомов серы, высвобождая желе­

темах позволяют широко пользоваться термодинамичес­ кими расчетами для оценки различных равновесий в пирометаллургических процессах.

Однако данных по активностям компонентов в слож­ ных штейновых системах, содержащих растворенный кислород, пока почти нет.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ЗАДАЧИ

1.Почему теплота испарения вещества значительно больше теп­ лоты его плавления?

2.Какую роль играют шлаки в цветной металлургии, почему так важно изучение их свойств?

3.Как изменяется величина энергии связи катионов — модифи­ каторов с кислородом с увеличением их порядкового номера, напри­ мер по I А группе?

4.Добавка каких катионов — модификаторов способна вызвать расслаивание силикатного расплава и почему?

5.В какой из перечисленных ниже систем вероятна (согласно критериям Юм — Розерн) полная взаимная растворимость в твердом состоянии:

11.Почему в системе FeO—S i02 для сплавов, богатых S i02 на­ блюдается область расслаивания в жидком состоянии?

12.Какое количество каждого из компонентов системы СаО—

SiÖ2—А120з (в процентах) содержится в анортите?

13. Сколько и каких компонентов надо добавить к соединению

как вюстит или закись меди, необходимо пользоваться правилом фаз Гиббса в виде: С = К —Ф + 2?

давление кислорода равно 10-8 ат, а содержание S i0 2 в расплаве со­ ставляет 25 %?

16. Какие изменения в фазовом составе расплавов FeO—S i02 будут происходить при постепенном увеличении давления кислорода? Как при этом меняется температура плавления шлака?

17. Какие параметры системы и как необходимо изменить, чтобы фигуративная точка, определяющая состояние системы, перемести­

лась из области фаялита в область первичной кристаллизации маг­ нетита?

18. Чем обусловлено высокое (до 20%) содержание магнетита

вконвертерном шлаке?

19.Почему введение в шлаковый расплав катионов — сеткообра-- зователей уменьшает поверхностное натяжение?

20.О чем говорит отрицательное или положительное отклонение молярного объема расплава от правила аддитивности?

21.Как и почему меняется плотность жидкого шлака с ростом температуры?

22. Какой расплав и почему имеет большую вязкость: Si02; S i02-CaO или Si02-Na20?

23: Как меняется вязкость шлака при выпадении из него твер­ дой фазы? Какая зависимость отражает это изменение?

24.Чем объясняется более резкое снижение вязкости шлака при добавлении окислов щелочных металлов в CaF2 по сравнению с до­ бавкой того же молярного количества окислов щелочноземельных ме­ таллов?

25.Почему при увеличении содержания в шлаках комплексооб­ разующих окислов вязкость расплавов возрастает?

26.У силиката бария или кальция при одинаковой степени кис­ лотности больше величина поверхностного натяжения и почему?

27.Чем объясняется аномальная зависимость поверхностного на­ тяжения от температуры для большинства шлаков цветной метал­ лургии?

28.Почему уравнение Нернста—Эйнштейна неприменимо для

шлакового расплава, содержащего вгостит?

29.Какие свойства сульфидных расплавов подтверждают значи­ тельную долю в них ковалентности связей?

30.Как меняется коэффициент электропроводности жидкого

32. Определить по диаграмме FeS—Cu2S состав фаз, на которые расслаивается жидкость, лежащая внутри гетерогенной области:

1)при 1245° С; 2) 1390° С.

33.Какие контейнеры применяют для транспортировки штейна? Можно ли использовать стальные ковши?

34.В чем различие составов штейнов восстановительных плавок

иокислительных процессов?

35.Фаза какого состава в системе PbS—FeS находится в рав­ новесии при данных Р и Т с другой жидкой фазой состава:

1) 60% Pb, 29%Fe, 11%S; 2) 33% Pb, 41% Fe, 26%S;

3)6% Pb, 75% Fe, 19%S.

36.Можно ли в системе PbS—FeS при температуре 1200° С по­ лучить однофазный сплав, содержащий 10% S? Какое в нем должно быть содержание железа и свинца?

37.Какое влияние на плотность медных штейнов оказывает: