книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

из фаз. Никакое повышение давления при температурах выше 1075° С не обеспечит сохранения окиси меди. В свя­ зи с малым масштабом на рис. 28 области гомогенности показаны одной линией. Однако это ни в коем случае не говорит об отсутствии областей переменного состава. В частности, для Cu2_sO, так же как и для Fe,_xO, наи­ более характерными дефектами являются вакансии в подрешетке меди, а область гомогенности следует рас­ сматривать как раствор вакансий меди в решетке Си2-.-сО.

Ограниченный объем данного учебного пособия не позволяет увеличить количество примеров, поэтому мы ограничимся рассмотрением приведенных диаграмм со­ стояния. Пользуясь общими закономерностями, извест­ ными студенту из курса металловедения, и соображе­ ниями, изложенными в данной главе, не представит боль­ шого труда разобраться в любой неизвестной диаграм­ ме с участием летучего компонента (S2, С12, 0 2, S 0 2 и

т.д.).

Взаключение необходимо еще раз подчеркнуть, что образование природных минералов происходило для раз­ личных месторождений и даже для частей одного и того же месторождения при различных температурах и дав­ лениях. Это неизбежно приводит к тому, что составы од­ ноименных минералов (пирита, халькопирита, сфалери­ та и др.), взятые из разных месторождений пли участков одного и того же месторождения, будут неизбежно отли­ чаться по составу и свойствам. Недооценка этого разли­

чия может приводить к серьезным ошибкам в расчетах

ив выборе технологических режимов, поскольку даже незначительные изменения в составах 0,01; 0,001%) мо­ гут резко сказываться на флотируемости, растворимости

идругих технологических свойствах минералов.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ЗАДАЧИ

1. Почему окислительный потенциал оксидной системы, содержа­ щей железо, определяется содержанием именно высших окислов же­ леза?

2. К пирротину, соответствующему серной границе области гомо­

состояния равновесия. Определить конечный состав конденсирован­ ной фазы.

4. В системе Fe—S, содержащей 62% S и находящейся в равно­ весии при температуре 745° С, температура была снижена на 2 град. Какая реакция при этом протекала, какие конечные продукты были получены и в каком количестве? То же для состава с содержанием 68% S.

5.Можно ли получить ковеллин сульфидированием дпгенита при 520° С?

6.Каково соотношение парциальных давлений кислорода для двух составов: соответствующего кислородному краю области гомо­ генности магнетита и железному краю области гомогенности гемати­ та при одной и той же температуре?

Г л а в а III

ПОНЯТИЕ О ТЕРМОДИНАМИКЕ

ДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛОВ

В предыдущей главе было показано, что, в соответ­ ствии с правилом фаз, каждой точке области гомоген­ ности отвечает строго определенное равновесное давле­ ние летучего компонента. Это равновесное давление получило название «упругость диссоциации». Если дав­ ление летучего компонента над системой не соответству­ ет равновесному давлению, то в системе будут протекать процессы, приводящие к изменению состава фазы. По этой причине исключительно важно знать равновесные давления для всех областей фазовых диаграмм. Рас­ смотрим сначала системы, в которых один компонент — нелетучий металл, другой — летучий элемент или газ (0 2, S2, Fs, СЕ и т. д.). Начнем разбор с системы, в ко­ торой образуется одно химическое соединение (рис. 29).

ние. Составы фаз также постоянны, поскольку единст­ венная степень свободы была использована — была за-

дана температура. Таким образом, изотерма Т — х проек­ ции на Р — Т проекции проектируется в точку, а вся двух­ фазная область, или совокупность этих точек, соответ­ ствующих изотермам для всего диапазона температур, проектируется в линию (рис. 29,6). Например, области I I Т —X проекции соответствует линия b e і P — Т проекции.

Поскольку повышение температуры в области I I сопро­ вождается изменением состава жидкой и твердой фаз.

A b

Рис. 29. Диаграмма состояния системы с одним химическим соедине­ нием:

А — нелетучий компонент; В — летучий компонент; а — Г-проекция; 6 — Р—Г-проекция

линия bei представляет кривую, обращенную выпук­ лостью вниз.

Гомогенным областям Т — х проекции, имеющим две степени свободы, соответствуют области па Р — Т проек­ ции. На рис. 29, а и б они помечены одними и теми же

пеням свободы этой области системы равновесное давле­ ние при постоянной температуре может меняться, при­ чем в широком диапазоне в зависимости от положения соединения внутри области гомогенности.

Повторим еще раз, что линии, отделяющие гомоген­ ные области на Р — Т проекциях, соответствуют двух­ фазным областям Т — X проекций. Линия b e і отделяет

упругости пара компонента В от температуры. Она соот­ ветствует С В стороне Т —X проекции и выше этой линии система не реализуется.

Для сплавов внутри гомогенных областей (напри­ мер, отвечающего составу к (рис. 29, а) давление в за­ висимости от температуры будет меняться по прямой, лежащей внутри области /// Р — Т проекции. Например, для сплава состава к зависимость давления от темпера­ туры будет изображаться линией k ö a x . При этом учас­ ток kö соответствует изменению давления над твердым веществом, участок ба соответствует двухфазной облас­ ти, участок х а — давлению над жидкостью. Нанося по­ добным же образом изменения давления от температуры для других составов внутри области гомогенности, мы можем определить равновесные давления для любой точки Г—X проекции. Например, чтобы определить рав­ новесное давление в точке максимума Т —х проекции, достаточно начертить касательную Т ф и от точки встре­ чи ее с кривой е ф е 2 провести горизонталь (см. рис. 29,б). Пересечение горизонтали с осью lg р в дает искомое дав­

ление.

Допустим, что необходимо знать давление, соответст­ вующее изотерме D —х (см. рис. 29, а). Для этого доста­ точно восстановить перпендикуляр из точки Д (см. рис. 29,6), соответствующей температуре изотермы D —X. Точка пересечения перпендикуляра с линией b e і

определит искомое давление. Подобным же образом мо­ гут быть найдены необходимые давления для любых сплавов, лежащих в двухфазных областях. Для сплавов внутри областей гомогенности, например для сплава со­ става к при температуре Т2, достаточно восстановить перпендикуляр из точки Т2 до пересечения с линией ôk;

мического соединения. Ранее уже упоминалось, что рав­ новесные давления летучего компонента над кристалла­ ми, состав которых соответствует границам области гомогенности, равны давлениям над жидкостями, соста­ вы которых определяются пересечением изотерм с лини­ ей ликвидуса. Например, давление над жидкостью со­ става а при определенной температуре (рис. 30,а и б)

лений на границе области гомогенности. Таким образом, разность давлений на гра­ ницах области гомогенности находится в обратной зави­ симости от прочности химического соединения. Чем проч­ нее соединение, тем острее максимум и тем меньше раз­ ность давлений на границах области гомогенности.

Даже при первом знакомстве с Р — Т проекциями нельзя не обратить внимания на то, что в определенной

температуры способствует увеличению давления, умень­ шение активности его снижает. Действительное измене­ ние давления будет определяться превалирующим влия­ нием одного из этих двух факторов. В случае острого максимума по понятным причинам превалирующее вли­ яние оказывает температура и давление с увеличением температуры растет, хотя и замедленно (см. рис. 30,6). В случае пологого максимума основное влияние может

оказывать изменение активности, и давление с повышением температуры снижается (рис. 30, а ) .

Ниже, на рис. 31—33, приведены типы Т — х и соот­ ветствующие им Р — Т проекции диаграмм, наиболее часто встречающихся в практике. На смежных диаграм­ мах гомогенные области обозначены одними и теми же индексами, что позволит легко разобраться в фазовых равновесиях в этих системах по аналогии с рассмотре­ нием приведенных выше. Мы сделаем лишь одно прин­ ципиальное замечание. На рис. 31 приведены Т — х ( а) и Р — Т ( б ) проекции диаграмм системы с одним устой­ чивым и одним разлагающимся химическим соединени­ ем. На этой диаграмме следует обратить внимание на то, что равновесное давление для соединения A B (об­ ласть I I ) на границе области гомогенности, обращенной в сторону В , и равновесное давление для соединения А В Х

устойчивых соединений в области температур ниже Г3.

кислород, известно несколько химических соединений (Fei-xO, Рез04, Fe2 0 3), то каждый из этих окислов мо­

жет существовать при данной температуре в широком

фектов равновесное давление при температуре Т х может меняться от р х до р 2.

Необходимо также обратить внимание и на то, что вблизи чистых компонентов обязательно существуют об­ ласти гомогенности, причем равновесное давление лету­ чего компонента на границе этой области равно давле­ нию над химическим соединением, состав которого соответствует границе области его существования, об­ ращенной в сторону чистого компонента. Например,

следнее время в корректно поставленных экспериментах, подтверждают резкую зависимость равновесного давле­ ния кислорода (серы) над окислами (сульфидами) в за­ висимости от их состава. В качестве примера на рис. 34 приведена Р — Т проекция Р — Т — х диаграммы системы Fe—S по данным Быстрова В. П., Бабашева И. С. и Ва­ нюкова А. В. Напомним, что в системе Fe—S (см. рис. 25) образуются устойчивое соединение Fei-^S и неустойчи­

внутри области гомогенности соответствуют содержанию серы в соединении Fei_KS (в % по массе); следует обра­ тить внимание на очень большую разницу равновесных давлений на границах области гомогенности. Біапример, при температуре 900°С равновесное давление для гра­ ничных составов отличается в ІО9 раз. Р — Т проекция диаграммы для системы Си—S по данным Быстро-