книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

случае б имеет место перекрытие-валентной зоны и зоны проводимости. В обоих случаях имеются незаполненные квантовые уровни, на которые могут переходить элект­ роны практически без затраты энергии. Это обусловли­ вает высокую электропроводность материалов с такой структурой. Зонная структура, изображенная на рис. 15, а и б, характерна для металлов.

£

Рис. 13. Схема энергетических зон в твердых телах:

а, б — металлы, ѳ — полупроводники, г — диэлектрики

Полупроводники характеризуются наличием запре­ щенной зоны и полностью заполненной валентной зоной. К классу полупроводников условно относят вещества с шириной запрещенной зоны до 2,5 эВ (рис. 13, ß). Веще­ ства, имеющие ширину запрещенной зоны более 2,5 эВ, относятся к классу диэлектриков (рис. 13,а).

Зависимость концентрации носителей тока от шири­ ны запрещенной зоны при температуре 300 К представ­ лена ниже:

При ширине запрещенной зоны 3 эВ один «свобод­ ный» электрон находится в 1 -10® см3 вещества, а при ширине запрещенной зоны 2 эВ в 1 Ём3 находятся 100 электронов.

Физические и химические свойства полупроводников определяются шириной запрещенной зоны. С уменьше­ нием ширины запрещенной зоны возрастает концентра­ ция носителей заряда, а вместе с этим И электропровод­

ность. В прямой зависимости от ширины запрещенной зоны находится и цвет полупроводникового материала. Кристалл полупроводника будет прозрачен для тех длин воли, для которых энергия кванта света Е [ Е — %ѵ, % — постоянная Планка 4,15-Ю-15 эВ-сек, ѵ — частота (см-1) световых колебаний] меньше ширины запрещен­ ной зоны. Если Е света будет превышать ширину запре­ щенной зоны, то энергия кванта света будет поглощаться кристаллом, возбуждая в кристалле пару электрон —

риной запрещенной зоны>1 — 1,5 эВ прозрачны в инфра­ красном свете, чем пользуются при изучении их внут­ реннего строения.

От ширины запрещенной зоны зависит также и стой­

процессы окисления и восстановления протекают с об­ меном электронами между партнерами по реакции. По этой причине зонное строение веществ и проявляется в их химических свойствах.

§ 3. Уровень Ферми

Рассмотрим случай равновесного состояния системы электронов, находящихся в ограниченном объеме V при температуре абсолютного нуля. Пусть Ѵ = \ см3. В соот­ ветствии с принципом Паули и принципом минимума энергии электроны будут занимать наиболее низкие энергетические уровни начиная с нулевого и до некото­ рого максимального уровня Ферми Е р . Уровень Ферми совпадает с химическим потенциалом рассматриваемой системы электронов. Зависимость уровня Ферми от плот­ ности электронов N описывается уравнением

(1.3)

где т — масса электрона (9,1085-ІО-28 г) ; %— постоянная Планка, 4,15-Ю-15 эВ-с.

туры все большее количество электронов будет получать энергию, необходимую для перехода в зону проводимос­ ти. Зависимость электропроводности от температуры оп­ ределяется выражением

где х0— величина электропроводности, не зависящая от температуры при 1/Г-э-О, она соответствует случаю, когда все валентные электроны переш­ ли в зону проводимости.

График этой зависимости удобнее строить в полуло­

Возбудить электроны можно также облучением. Для этого необходимо, од­ нако, чтобы энергия кванта излучения была равна или превышала ширину запре­ щенной зоны, т. е. для гене­ рации носителей в полупро­ водниках с возрастающей шириной запрещенной зоны необходимо использовать

излучения с уменьшающейся длиной волны.

§ 5. Дефекты структуры кристаллов

Рассмотрение собственных полупроводников, прове­ денное выше, относилось к структуре идеальных кристал­ лов. В природе и технике с идеальными кристаллами приходится встречаться редко. Наличие дефектов в кристаллах существенно сказывается на физико-химиче­ ских свойствах вещества. От наличия дефектов зависят такие свойства твердых тел, как электропроводность, теплопроводность, механические свойства и т. д. Дефек­

ты в кристаллах влияют на термодинамические свойства веществ и кинетику металлургических процессов. Разли­ чают следующие два основных вида дефектов в кристал­ лах: точечные и линейные или плоскостные. Точечные дефекты можно подразделить на атомные (ионные) и электронные.

К атомным можно отнести следующие шесть типов дефектов:

1.Химические примеси. Кристалл с содержанием при­

меси 0,1% с химической точки зрения можно считать

весьма значительным.

Любая точка в подобном кристалле удалена от ато­ ма примеси (при равномерном распределении) не более чем на несколько межатомных расстояний. Чужеродные атомы могут быть примесями замещения или примесями внедрения (рис. 15).

В качестве примесей следует рассматривать также нарушения в стехиометрии соединений. Влияние нару­ шений в стехиометрии соединений и чужеродных приме­ сей идентично.

2. Дефект Френкеля. В результате каких-то воздей­ ствий атом (ион) из узла решетки может перейти в меж­ доузлие с возникновением вакансии в решетке. Этот тип дефекта называется дефектом Френкеля. Он встречается как в элементарных веществах, так и в химических сое­ динениях.

В случае химических соединений дефекты Френкеля могут возникать в подрешетке как металла, так и аниона. Не исключена возможность одновременного возникнове­ ния дефектов Френкеля в подрешетках металла ( M e ) и аниона (X) :

вакансии металла с образованием сложных комплексных дефектов с замыканием связей между отдельными ато­

оказывают большое влияние на механические и электро­ физические свойства кристаллов.

§6. Дефекты структуры

иэлектрофизические свойства твердых тел

Введение в твердые тела примесей посторонних ато­ мов меняет строение энергетических зон кристаллов, что проявляется в изменении ряда физико-химических свойств, в частности электропроводности.

Рассмотрим легирование чистого кристалла германия атомами примесей. На рис. 17 схематично представлен случай замещения атома германия сурьмой. Сурьма — элемент пятой группы Периодической системы, содержит во внешней электронной оболочке на один электрон боль­ ше, чем германий. «Лишний» пятый электрон, не участ­ вующий в четырех валентных связях решетки, находится под действием периодического поля решетки и кулонов­ ского поля пома Sb+. Этот электрон вынужден занимать

более высокие энергетические уровни, т. к. его связь с ядром ослаблена. Поэтому при сообщении этому элект­ рону незначительной энергии (часто уже при комнатной температуре) он отрывается со своей орбиты и перехо­ дит в зону проводимости. При наложении электрическо­ го поля свободные электроны атомов сурьмы принимают участие в переносе электрического тока. У таких примес­ ных полупроводников обычно уже при комнатных тем-

пературах появляется значительная величина проводи­ мости. Примесные элементы, способные при сообщении атомам незначительной энергии отдавать электроны в зону проводимости твердого тела, называются донор­ ными.

Наоборот, примеси, ионизирующие атомы основного кристалла с образованием дырок в валентной зоне, на­ зываются акцепторными примесями. Рассмотрим подоб­ ный случай на примере кристалла германия, легирован­ ного индием. Схема этого процесса приведена на рис. 18. Для образования связей с 4 ближайшими соседями у ин­ дия не хватает одного электрона. Его можно заимство­ вать у атома германия. Согласно расчету, для этого не­ обходимо приложить энергию £ = 0,015 эВ. Электрон, захваченный атомом индия, локализуется в этом атоме и не принимает участия в электропроводности. Но у со­ седнего атома германия обнаруживается нехватка одно­ го электрона — дырка. При воздействии на кристалл

электрического поля дырки получают приращение ско­ рости и движутся в направлении электрического поля. В твердом теле появляется дырочная проводимость. Движение дырок является лишь некоторой удобной аб­ страктной моделью. Фактически движется электрон, занимая вакантные места у атомов германия. Движение электрона описывается эквивалентным ему обратным движением электронных вакансий или дырок.

Рис. 19. Схема примесных уровней в кристалле полупроводника:

а — уровень донорной примеси; б — уровень акцепторной примеси

На схеме расположения зон твердого тела введение примесей связано с появлением дополнительных энерге­ тических уровней (рис. 19). Дополнительные уровни

(Д£а, рис. 19,6). Возможно возникновение и более глу­ боких энергетических уровней. Малое расстояние донор­ ных и акцепторных уровней от соответствующих разре­ шенных зон приводит к тому, что их ионизация и возник­ новение свободных носителей происходят при небольших энергетических воздействиях. Так, уже при комнатной температуре примесные уровни оказываются ионизо­ ванными. Важно отметить, что каждой примеси соответ­ ствуют свои уровни в запрещенной зоне. Если положе­ ние этих уровней известно заранее, то измерение физиче­ ских свойств (например, оптических) позволяет определять тип примесей, присутствующих в полупровод­ нике, а в некоторых случаях далее оценивать их количе­ ство.

Влияние донорных и акцепторных примесей было