книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

ковалентных соединений координационное число неред­

зом, понятие «валентность» веществ, как это следует из изложенного выше, должно быть расширено.

Ионные кристаллы характеризуются значительно большей энергией связи, чем молекулярные. Это прояв­ ляется в ряде физико-химических свойств твердых тел. У ионных кристаллов большая твердость, меньший ко­ эффициент термического расйіирения, более высокая температура плавления. Все электроны в идеальных ионных кристаллах связаны с анионами. Поэтому иде­ альные ионные кристаллы не имеют свободных электро­ нов. Перенос тока за счет ионов в твердых телах вслед­ ствие очень малой их подвижности невелик и идеальные ионные кристаллы являются диэлектриками.

В ковалентных кристаллах элементы связаны между собой путем обобществления неспареиных электронов соседних атомов. Примером подобного рода кристаллов является алмаз. Каждый атом углерода в кристалле ал­ маза имеет четырех соседей:

Каждый атом углерода «выделяет» для образования связей с каждым из четырех соседей один валентный электрон, и этим запас валентных электронов исчерпы­ вается. Таким образом, ковалентная связь с соседом осуществляется парой обобществленных электронов, полученных от одного и другого соседа. Координаци­ онное число для типично ковалентных кристаллов рав­ но четырем. Это наименее плотные структуры. Атомы в алмазе, так же как и в других ковалентных кристаллах, не связаны в индивидуальные молекулы, кристалл ал­ маза представляет собой как бы одну гигантскую моле­ кулу.

Ковалентная связь возникает в том случае, когда ве­ личины сродства к электрону и энергии ионизации ато­ мов, входящих в состав соединения, близки. Это харак­

терно для кристаллов, образованных элементами чет­ вертой группы германием, кремцием, углеродом (ал­ маз), оловом (серым оловом)], а также для соединений элементов, находящихся в центральной части Периоди­ ческой системы (например, GaAs, GaP и др.). К алмазо­ подобным веществам с большой долей ковалентной свя­ зи относятся такие важнейшие в цветной металлургии соединения, как сульфиды, селениды и теллуриды цинка и кадмия, окислы элементов второй группы Периодиче­ ской системы элементов и многие другие.

Высокая энергия ковалентной связи в кристаллах, подобных алмазу, обусловливает их высокую темпера­ туру плавления, твердость и высокую прочность. В твер­ дом состоянии при сравнительно невысоких температу­ рах эти кристаллы, как идеальные ионные кристаллы, являются изоляторами, так как приложение внешнего поля недостаточно для разрыва прочной связи, с тем чтобы валентные электроны заняли соответствующие пустующие орбиты. Однако при нагревании до высоких температур или при облучении отдельные связи могут разрываться с образованием электрона и дырки. При этом электропроводность существенно возрастает с тем­ пературой.

Следует отметить, что характер химической связи даже для одного и того же соединения несколько меня­ ется с температурой. Скачкообразное изменение вели­ чины координационного числа и характера связи часто происходит при плавлении.

Структура металлических кристаллов образована взаимодействием атомных остовов (положительных ио­ нов решетки) и обобществленных электронов, принадле­ жащих одновременно всем ионам. Такая связь оказыва­ ется возможной в тех случаях, когда потенциальная энергия валентных электронов при плотной упаковке атомных основ оказывается ниже, чем при раздельных атомах.

Подобным же образом с обобществлением внешних электронов образуются интерметаллические соединения различных металлов. Соединения эти совсем не отвеча­ ют обычным представлениям о валентности. Известно, например, соединение Ag2Zn7. Здесь соотношение компо­

нентов в соединении прямо не связано с ' количеством электронов на внешних орбитах. Прочность соединения

обусловлена взаимодействием атомных остовов с обоб­ ществленными электронами.

Столь отличный от других типов характер связи, естественно, проявляется в своеобразии физических свойств металлов. Наличие обобществленных электро­ нов, свободно передвигающихся в теле кристалла от од­ ного иона к другому, способствует высокой тепло- и элек­ тропроводности металлов.

§ 2. Элементы зонной теории твердых тел

Зонное строение твердых тел подробно рассматрива­ лось в курсе физики. В настоящем пособии приведены отдельные элементы этой теории.

Положение каждого электрона в атоме отвечает строго опреде­ ленному квантовому состоянию. В данном квантовом состоянии мо­ жет находиться лишь один электрон, или эти уровни могут быть не заполнены (принцип Паули). Состояние электрона в атоме харак­ теризуется четырьмя квантовыми числами:

1. Главным квантовым числом п, которое может принимать толь­ ко целые положительные значения, н = 1 , 2, 3,...

2. Орбитальным квантовым числом I, которое при данном значе­ нии главного квантового числа может иметь п положительных значе­

два значения: s = ±V 2-

В соответствии с этим при значении главного квантового числа, равном единице, возможны лишь два различных состояния электрона

Энергия электронов в атомах при определенном значении глав­ ного квантового числа п возрастает с ростом I. При постоянном I энергия электронов увеличивается с ростом п.

Любая система стремится занять состояние с наименьшей энерги­ ей Е, увеличивая энтропию. Если бы не действовал принцип Паули,

то все электроны атомов перешли бы в состояние Is. Принцип Паули допускает существование в этом состоянии лишь двух электронов с противоположными спинами.

Таким образом, заполнение электронных оболочек в атомах под­ чиняется двум ограничениям: принципу Паули и принципу обеспече­ ния минимума полной энергии системы.

Обратимся к таблице Менделеева. Водород имеет один протон и один электрон, движущийся по орбите наименьшей энергии, т. е. по одноквантовой орбите. Электроны гелия также занимают орбиту

'Is, так как отличаются противоположными спинами. У лития орби­ ту Is могут занять лишь два электрона, третий электрон переходит ■в двухквантовое состояние на орбиту 2s. Начиная с бора идет запол­ нение д-состояний. Заполнение двухквантовой оболочки заканчивает- ■ся у неона и натрия, одиннадцатый электрон в силу принципа Пауля •принужден занять еще более высокое энергетическое состояние 3s :и т. д.

Запись электронной конфигурации атомов различных элементов

если при этом уменьшается полная энергия системы, что происходит при увеличении электронной плотности в пространстве между ядрами. Когда атомы водорода на­ ходятся далеко друг от друга, их единственный элект­ рон занимает состояние, отвечающее наименьшей энер­ гии системы Is. Состояние электронов в обоих атомах одинаковое. При сближении атомов взаимодействие между электронами приводит к расщеплению этого уровня на два состояния с весьма незначительно отли­ чающимися энергиями: а св Is и 0 ра3р Is. На рис. 6 схе­

матично изображены такие состояния. Левый рисунок отвечает случаю, когда электроны находятся на «связы­ вающей» орбите, правый — на «разрыхляющей». В соот­ ветствии с принципом Паули в определенном квантовом состоянии может находиться только один электрон. Левый рисунок отвечает тому случаю, когда электро­ ны двух атомов водорода имеют противоположно на­ правленные спины, правый — для электронов с парал­ лельными спинами.

Образование молекулы водорода зависит от расстоя­ ния, на которое сближаются атомы. Для образования устойчивой молекулы водорода необходимо, чтобы спи­ ны объединенных атомов были антипараллельны, что способствует сближению атомов на наиболее близкие расстояния при увеличении плотности электронного об­ лака между ядрами.

При сближении атомов водорода с параллельными спинами энергия системы монотонно возрастает: сгразрП, что соответствует отталкиванию сближаемых атомов. При сближении атомов с антипараллельными спинами

Рнс. 6. Схема положения электронного облака при взаимодействии двух ато­ мов водорода, находящихся на «связывающей» (а) н на «разрыхляющей» (б)

орбите

Рнс. 7. Зависимость энергии системы, со­ стоящей из двух атомов водорода для двух спиновых состояний, от расстояния d:

/ —0pa3pls «разрыхляющая» орбита; 2 — 0СВ Is «связывающая» орбита

Рнс. 8. Схема образования энергетиче­ ских зон (заштриховано) из атомных электронных уровней отдельных атомов

(рис. 7) вплоть до расстояния между атомами, равного d 0 (межатомное расстояние молекулы), происходит, на­ против, уменьшение энергии. В этот период наблюдает­ ся взаимное притяжение атомов. Дальнейшее сближе­

ние атомов приводит к отталкиванию и резкому возрас­ танию энергии электронов. В связи с этим большее уплотнение молекулы невозможно.

Аналогичное явление расщепления энергетических уровней мы наблюдаем при образовании твердых тел. При сближении нескольких атомов, находящихся друг от друга на расстоянии d, на котором взаимодействия между атомами не проявляются, до межатомного рас­ стояния d 0, характерного для твердого тела, с энергети­ ческими уровнями электронов происходят изменения, изображенные на рис. 8.

При сближении отдельных атомов на расстояния, на которых начинают проявляться силы взаимодействия между частицами, энергетические уровни электронов претерпевают возмущения, деформируются, расщепля­ ются, превращаясь в разрешенные зоны. Зона разре­ шенных энергий не представляет собой непрерывный спектр энергий, соответствующих различным кванто­ вым состояниям. Ширина энергетической зоны при за­ данном межатомном расстоянии не зависит от числа атомов при условии, что это число велико. Каждому элект­ рону любого атома, находящемуся в этой зоне (в твер­ дых телах количество атомов в 1 см3 равно ІО22), свой­

личие в уровнях энергии электронов отдельных атомов столь незначительно, уто можно говорить о разрешен­ ной энергетической зоне в твердых телах, не забывая о том, что число квантовых состояний сохраняется неиз­ менным, как и у отдельных атомов.

Интересно отметить, что электроны, обладающие на­ ибольшей энергией, находящиеся на верхних уровнях, начинают взаимодействовать с образованием энергети­ ческих зон в первую очередь и при больших межатом­ ных расстояниях. Между зонами разрешенных энергий располагаются запрещенные зоны с различной величи­ ной ДЕ (ширина запрещенной зоны). Электроны, со­ гласно предыдущему изложению, не могут иметь вели­ чину энергии, находящуюся в интервале АЕ запрещен­ ной зоны.

Рассмотрим, как объясняет зонная теория твердых тел различие между электрическими свойствами твер­ дых кристаллов. В частности, оценим с этих позиций су­

ществование таких классов веществ, как диэлектрики, полупроводники и металлы.

Если N атомов образуют кристалл, то, как уже гово­ рилось, вместо дискретных квантовых состояний отдель­

тельно, 35-зона будет заполнена только наполовину. Зо­ ны, лежащие выше, будут совсем не заполнены.

Рассмотрим теперь образование кристалла из ато­ мов лития и фтора (рис. 10). При образовании кристал­ ла из атомов фтора и лития будут полностью заполнены

нов в 2р-состояниях. Заполнение электронных оболочек, как уже указывалось выше, наряду с принципом Паули подчиняется также принципу сохранения системой ми-

і-шмума энергии. Поэтому электроны лития, находящие­ ся в 25-состоянии, при наличии свободного места перей­ дут в зону 2p F , занимающую более низкое энергетичес­

никает электрический ток. Сама возможность перемеще­ ния электрона при наложении поля обусловлена тем, что имеются очень близкие по энергии вакантные кван­ товые уровни, поскольку зона не заполнена полностью. Такой случай характерен для металлов.

Совершенно другая картина имеет место, если валент­ ная зона оказывается заполненной полностью. Наложе­ ние электрического поля в этом случае не приводит к возникновению электрического тока по той причине, что нет вакантных квантовых уровней, куда бы электрон мог переместиться. Хотя следующая разрешенная энергети­ ческая зона (зона проводимости) не заполнена, энергии электрического поля недостаточно, чтобы возбудить электрон в эту незаполненную зону со свободными кван­ товыми уровнями. Необходимы большие энергии для возбуждения электрона на вышележащие уровни. Вели­ чина этой энергии зависит от разности энергий в валент­ ной зоне и зоне проводимости, т. е. от ширины запрещен­ ной зоны. Если ширина запрещенной зоны велика, то материал относится к классу диэлектриков, например такие важные для цветной металлургии вещества, как S i02, А120 з, Ті0 2 и др. Таким образом, диэлектрики ха­

рактеризуются полностью заполненной валентной зоной и большой шириной запрещенной зоны.

Если энергетический зазор между дном зоны прово­ димости и верхом валентной зоны невелик, то приложе­ ние незначительной внешней энергии, например тепло-

вой, может оказаться достаточной для перевода части электронов из заполненной валентной зоны в свободную зону проводимости (рис. 12). Повышение температуры позволяет электронам в ряде соединений преодолевать энергетический барьер запрещенной зоны. В этом случае

нов (п ) и температурой определяется законом Боль­ цмана:

_

Таким образом, чем больше ширина запрещенной зоны, тем требуется более высокая температура для раз­ рушения связей, поскольку энергия пропорциональна ве­ личине kT .

Таким образом, согласно зонной теории твердых тел, различие между металлами (удельная электропровод­ ность и = ІСИч-ІО6' Ом-’-см-1), полупроводниками (к = = 1 0 3-=-І0 -9 Ом_І-см-і) и диэлектриками (к = 10 _10-=-

-М0-22 Ом-1-см-1) связано с разным расположением энергетических зон.

Схематично это различие изображено на рис. 13. В случае а валентная зона оказывается незаполненной, в