книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

то расстоянии х от границы контакта может сравняться с концентрацией электронов.

На рис. 108 показана схема энергетических зон при таком контакте. Равенство концентраций электронов и дырок будет в точке Х \ , в которой расстояние от уров­ ня химического потенциала до дна зоны проводимости будет равно расстоянию от уровня Ферми до потолка валентной зоны при условии равенства эффективных

£

масс электронов и дырок. В рассматриваемом случае сле­ ва от точки Х|, концентрация дырок будет больше кон­ центрации электронов. Поэтому проводимость пригра­ ничного слоя превысит проводимость полупроводника не только в зоне инверсии заряда, но и в объеме. Переход­ ная область (заштриховано на рис. 108) называется электронно-дырочным переходом ( р -n переходом).

Р -n переходы возникают не только на границе ме­ талла с полупроводниками. Гораздо чаще приходится иметь дело с границей двух полупроводников противо­ положного типа. Представим, что в контакт приведены два полупроводниковых соединения с разным типом про­ водимости.

Правая сторона такой системы является полупровод­ ником дырочного типа, слева от секущей плоскости R рас­ положен электронный полупроводник. Пусть концентра­ ции доноров N D и акцепторов N A в глубине полупро­

водников равны между собой и равны концентрациям

электронов проводимости в N области и дырок в Р обла­ сти: n n = N D = P P = N A =1016 см- 3. На рис. 109 представ­

лен график распределения носителей заряда в направле­ нии оси х (рис. 109). В обоих полупроводниковых мате­ риалах кроме основных носителей зарядов (электронов проводимости в N -области и дырок в P -области) име­ ется определенная концентрация неосновных носителей. В электронной области это будут дырки, в дырочной — свободные электроны. Ранее было установлено, что со­ отношение между концентрациями носителей в полупро­ водниках со смешанной проводимостью подчиняется со­ отношению п - р = Const. Пусть собственная концентрация носителей полупроводника пг = 1013 см-3. Тогда в N —

области будет равновесно существовать некоторая кон1Q26

центрация дырок р = ^ - = 1010 см-3. Согласно условию,

такая же концентрация электронов проводимости обна­ ружится в Р —области (np= i0 10 см-3).

Так как и электроны и дырки представляют собой свободные и подвижные заряды, то их концентрация не может меняться скачком от п п до р р (или от р р до рп),

как это имеет место для жестко связанных с кристалли­ ческой решеткой полупроводника атомов доноров и ак­ цепторов. Концентрация электронов и дырок будет плав­

= 1013 см-3. На границе раздела появился слой, обеднен­ ный подвижными носителями заряда, р — п переход.

Выше была рассмотрена схема так называемого сим­ метричного р — п перехода. Если концентрация доноров и акцепторов в соответствующих контактирующих слоях не равны между собой (п п ф р р), то возникнет несим­ метричный р —« переход. При этом слой, обедненный по­ движными носителями может быть смещен от физиче­ ской границы контакта в электронную или дырочную об­ ласть.

При соприкосновении двух полупроводников противо­ положного типа на границе раздела, так же как и в ра­ нее рассмотренных случаях, возникнет контактная раз­ ность потенциалов. Рассмотрим механизм перехода по­ движных носителей через контактную границу несколько подробнее.

Концентрация электронов и концентрация дырок riö ту и другую сторону контактной границы различны. Вследствие разности концентраций электроны из УѴ-обла- сти стремятся перейти в P -область, где их содержание, значительно меньше. То же характерно для дырок, стре­ мящихся перейти из P -области в УѴ-область. Электроны и дырки, переходя через Границу раздела, оставляют после себя относительно неподвижные ионы доноров

— » - пинии поля

Рис. ПО. Схема перехода заряженных частиц через контактную поверх­ ность раздела:

а — направление движения дырок и электронов в области контакта:

б — схема образования поля в области контакта: I — ионы доноров; 2 — ионы акцепторов; 3 — дырки; 4 — электроны

и акцепторов. Кроме того, количество электронов в ды­ рочной области в зоне контакта возрастает, в электрон­ ной области повышается концентрация дырок. Все это вместе взятое приводит к нарушению электронейтраль­ ности в зоне контакта. Приконтактная зона электронного полупроводника заряжается положительно, на дырочной стороне появляется избыточный отрицательный заряд (рис. НО). Электрическое поле, возникшее на границе раздела, проникает в дырочную и электронную область полупроводника на некоторое расстояние. За пределами области объемного заряда.оба полупроводника остают­ ся электрически нейтральными. После установления контактной разницы потенциалов, т. е. после достиже­ ния системой равновесия, обмен носителями зарядов между двумя полупроводниками не прекращается. Элек­ троны УѴ-области и дырки P-области стремятся перейти в область с пониженной концентрацией соответствую­ щих носителей. Однако в состоянии подвижного дина­ мического равновесия суммарный ток равен нулю.

P — n переходы могут возникать нс только при контак­ те металла с полупроводником пли двух полупроводни­ ков противоположного типа. Этот эффект может прояв­ ляться локально в объеме одного материала, имеющего разную концентрацию примесей донорного пли акцеп­ торного типа. Природные-материалы, используемые в ме­ таллургии, всегда содержат большое количество приме­ сей противоположного вида, часто неоднородно распреде­ ленных. Поэтому в области примесных центров, а также на контактной межфазной границе неизбежно возникают р — п переходы, что оказывает непосредственное влияние на механизм протекания ппрометаллургпческпх про­ цессов.

На практике могут встретиться случаи, когда в кон­ такт приводятся полупроводники одного типа проводи­ мости, но с различной концентрацией носителей, вызван­ ной различием в содержании донорных и акцепторных примесей. При этом возникают так называемые явления п + — п и р +— р переходов. Следует отметить, что наличие межфазной границы раздела не является обязательным условием. Рассматриваемые явления могут происходить

вобъеме полупроводников при неравномерном распре­ делении примесей между отдельными областями. При соприкосновении двух металлов, работа выхода электро­ нов у которых различна, будет наблюдаться примерно та же картина возникновения контактной разницы по­ тенциалов. Различие заключается в том, что при контак­ те металлов не образуется запорного слоя. Это связано с тем, что количество свободных электронов в металлах значительно больше, чем в полупроводниках. Поэтому для создания контактной разности потенциалов обычно ионизируется не более одного процента поверхностных атомов. Соответственно тот же процент атомов второго металла получит избыточный заряд, после чего уровни химических потенциалов обоих металлов сравняются.

Особенности физического строения контактной грани­ цы в полупроводниках и металлах широко используются

вполупроводниковой технике. Раскрытие сущности про­ цессов, протекающих в контактных слоях при наложении электрического поля, позволило создать современные отрасли промышленности полупроводниковых материа­ лов и приборов. Изучение процессов, возникающих на контактной границе при наложении электрического поля,

представляет непосредственный интерес и для металлур­ гов. Действительно, при включении в электрическую цепь системы, состоящей, например, из металла и элек­ тронного проводника, на контактную границу раздела будут подаваться электроны от внешнего источника то­ ка. При этом равновесие электрических сил, самопроиз­ вольно установившееся на контактной границе, будет нарушено. Протекание химических реакций на межфаз­ ной границе, как уже говорилось, также связано с пере­ мещением электронов. Сама возможность прохождения химической реакции связана с отклонением системы от равновесия за счет каких-либо внешних воздействий. На­ пример, в ходе окисления металлов на поверхности окисла, покрывшего слой металла будет хемосорбиро­ ваться кислород. При этом из решетки окисла будут рас­ ходоваться электроны, идущие на ионизацию молекул кислорода. В системе возникнет направленный поток электронов от границы металл—окисел, к границе оки­ сел—кислород. Принудительное перемещение электронов в области контактной границы при этом во многом ана­ логично смещению равновесия при наложении электри­ ческого поля на контактную границу полупроводников и металлов. Поэтому знакомство с сущностью физиче­ ских явлений, возникающих при наложении электриче­ ского поля в системах, включающих контакты полупро­ водников и металлов, представляет интерес для метал­ лургов в связи с необходимостью выяснения механизма металлургических процессов.

Рассмотрим некоторые случаи строения контактной границы при наложении внешней разности потенциалов.

Предположим, что к системе, состоящей из двух по­

ального барьера на контактной границе при этом повы­ сится на величину, определяемую внешним напряжени­ ем. Через контактное электрическое поле р — п перехода могут перейти только основные носители с наивысшей энергией. Согласно закону распределения электронов по энергетическим уровням (функция Максвелла— Больцмана) количество носителей снижается с повы­ шением уровня их энергии. Следовательно, при увеличе-

мим потенциального барьера все меньшее и меньшее количество носителей будет в состоянии преодолеть электрическое поле контактной границы. Электрический ток через переход будет снижаться по мере роста внеш­ него напряжения. Можно представить себе гипотетиче­ ский случай, когда при достижении определенного внеш­

ником. Заряженные носители со знаком, противополож­ ным заряду обкладок двойного электрического слоя, подхватываются контактным полем .и выбрасываются за пределы перехода: дырки — в P-область, электроны — в ІѴ-область. Этот ток, на который не оказывает влия­ ние наложение внешнего электрического поля, называ­ ется дрейфовым или током проводимости. Однако вели­ чина его значительно ниже величины тока, создаваемо­ го основными носителями (диффузионного тока). Со стороны P-области образуется запорный слой, который препятствует переносу электронов через межфазную границу.

Если же теперь изменить полярность внешнего элек­ трического поля так, чтобы внешнее напряжение сни­

жало энергетический барьер (отрицательный полюс подведен к іѴ-области), то с повышением напряжения ток основных носителей (диффузионный) будет возрас­ тать по экспоненте при м > 0 или убывать при и < 0. На границе со стороны P-области возникнет антизапориый слой и электроны могут свободно переходить через кон­ тактную границу раздела в направлении, определяемом знаком заряда внешнего поля.

Таким образом, электронно-дырочный переход вы­ полняет рольвыпрямителя. Зависимость тока, 'прохо­ дящего через р — п переход, от напряжения (вольт-ам­ перная характеристика) для рассмотренного случая приведена на рис. 112. В зоне р — п перехода существует неомический контакт, т. е. зависимость величины тока от напряжения будет более сложной по сравнению с прямолинейной согласно закону Ома. Прямой и обрат­ ный ток при одном и том же напряжении различаются во много раз.

Электрические поля, возникающие при контакте полупроводни­ ков и металлов, должны оказывать непосредственное влияние на кинетику пирометаллургических процессов и, тем более, — на кине­ тику электродныхявлений. В качестве примера рассмотрим влияние этого фактора на скорость окисления металлов кислородом. Пусть процесс находится в той стадии, когда на поверхности образовалась достаточно толстая пленка окисла, не пропускающая кислород через поры и трещины к окисляемому металлу, а внешняя диффузия моле­ кул кислорода к границе раздела окисел—газ не лимитирует общей скорости процесса. В такой стадии на границе раздела окисел—кис­ лород будет осуществляться ионизация молекул кислорода. Кислород вследствие высокого сродства к электрону, в ходе хемосорбции от­ бирает электроны кристаллической решетки окисла. Со стороны га­ зовой фазы возникнет отрицательный заряд, состоящий из анионов кислорода, со стороны окисла — положительный заряд ионов. Проте­ кание химической реакции окисления металла связано с ионизацией атомов металла и переноса ионов и образующихся при этом элек­ тронов к поверхности раздела окисел—газ, где они связываются в молекулы МеО. Хемосорбированный на поверхности окисла отри­ цательно заряженный кислород служит источником напряжения и по­ требителем электронов. Помимо границы раздела окисел—газ, в си­ стеме имеется еще одна контактная граница металл—окисел. В зави­ симости от структуры и энергетических характеристик этих фаз на контактной поверхности раздела может возникнуть антизапорный слон (с. 219). Если на пути движения электронов при переходе их из металла в окисел, не возникает запорных слоев, то доставка их к мо­ лекулам кислорода не должна лимитировать скорость процесса хемо­ сорбции. Если же путем направленного легирования на контактной границе или вблизи ее создать запорный слой, то перенос электро­ нов из металла резко затормозится, что сможет привести к сниже­ нию общей скорости процесса окисления.

контакте будет находиться жидкое железо п шлак, со­ стоящий из окислов кальция, магния и кремния, то согласно данным табл. 10 при образовании двойного

электрического слоя предпочтительнее будет проходить процесс перехода катионов железа в шлак, чем реакция восстановления катионов Са2+, Mg2+ или Si4+ и перехо­ да их в железо. По этой причине, чем больше сродство у металлов к кислороду в шлаке, тем менее вероятна разрядка этих катионов и переход их из шлака в ме­ талл.

Всистемах металл — ионный расплав в создании двойного электрического слоя участвуют не только ио­ ны, в неэквивалентных количествах переходящие из одной фазы в другую. Большое влияние на возникно­ вение контактной разницы потенциалов может оказать также специфическая адсорбция ионов на межфазной границе.

Взависимости от силы межчастичных взаимодейст­ вий в контактирующих фазах и влияния специфической адсорбции металл будет заряжен отрицательно или по­ ложительно. Другая обкладка двойного электрического слоя составлена противоположно заряженными ионами жидкого шлака. В известной мере двойной электриче­ ский слой напоминает своим строением плоский конден­ сатор. Емкость плоского конденсатора определяется формулой:

где d — диэлектрическая постоянная,

г — расстояние между обкладками.

Емкость двойного электрического слоя будет зави­ сеть от величины г- расстояния между катионами шла­ ковой обкладки и металлом. В свою очередь это рас­ стояние должно в значительной мере определяться ра­ диусом катионов шлаковой обкладки. Действительно такая зависимость была установлена в работах О. А. Еси­ на с сотрудниками. Емкость двойного электрического слоя системы железо — шлак снижалась при замене магнийсодержащих шлаков, кальциевыми и бариевыми; т. е. с ростом радиуса катиона.

(/'ме2+ = °>78^> ГСа2+ = 1-06^* r Ba2+ = 1 .43°А).