книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

массопередачи в расплавах. Большое влияние оказыва­ ет вязкость на величину потерь металлов со шлаком, так как от этого параметра зависит кинетика ликвационного разделения фаз.

Вязкость жидкостей представляет собой структурно­ чувствительную характеристику, позволяющую получать важную информацию о строении жидкости.

Рассмотрим схематично механизм вязкого течения. На рис. 72 изображено жидкое вещество в виде паралле­ лепипеда. Наличие вакансий приводит к тому, что неко­ торые частицы, составляющие жидкость, обладающие по­ вышенной энергией (частица А , граничащая с ваканси­ ей), имеют возможность перемещаться. Приложение тангенциальной силы F приводит к тому, что такие активированные частицы могут сместиться из одного равновесного состояния в другое. Переход частицы А в соседнюю вакансию под действием силы F освобожда­ ет вакансию для другой частицы. Перескакивают в со­ седнее положение лишь активированные частицы в том случае, если время действия силы F больше времени оседлой жизни атома і (для жидкостей Î « M 0 -1D с е к ) .

Если сила F действует более короткий отрезок времени, тело попросту не успеет потечь. Результирующим дей­ ствием таких направленных процессов перескока под действием тангенциально приложенной силы F является вязкое течение жидкости. Действие силы F на нижеле­ жащий слой проявляется подобно давлению, вовлекая этот и другие слои в общее движение. Каждый слой перемещается со средней скоростью A v = g F , где g — коэффициент пропорциональности, выражающий под­ вижность частиц. Элементарный акт передвижения про­

лы Р ху на число атомов, расположенных на единице по-

Обычно закон вязкого течения записывают в обрат­ ной форме:

где ri — коэффициент вязкости (П, или г/см-с).

Из рассмотрения сущности явления вязкого течения следует, что величина коэффициента вязкости должна прежде всего зависеть от размера частиц расплава. В шлаковых расплавах наиболее крупными единицами бу­ дут кремнекислородные комплексы. Их структура и раз­ меры являются определяющими в зависимости вязкос­ ти шлака от его состава. Чем кислее шлак, тем больше

размер кремнекислородных комплексов и тем соответст­ венно выше их вязкость. Увеличение в-шлаке содержа­ щий других кислотных окислов (А120 з, Р2О5, Ті02 и др.)

также повышает вязкость, хотя и несколько в меньшей степени, чем при увеличении содержания кремнекисло­ ты.

Зависимость вязкости от температуры, как показано Френкелем, описывается экспоненциальным законом:

(V.4)

т] = B e R T ,

где В — предэкспоненциальный фактор, величина пос­ тоянная для определенных жидкостей;

Е — энергия активации вязкого течения (ккал/моль).

Эксперимент показывает, что температурная зависи­ мость вязкости простых' неассоциироваиных жидкостей.

подчиняется экспоненциальному закону. У ассоцииро­ ванных жидкостей, какими являются металлургические шлаки, наблюдается отклонение от этой закономернос­ ти. Однако у всех шлаков вязкость резко уменьшается с повышением температуры.

Температурная зависимость вязкости шлаковых ра­ сплавов от состава проявляется различно. На практике металлургические шлаки иногда характеризуют как кис­ лые (>40% S i02) или как основные. Малая подвиж­ ность крупных жесткосвязанных кремнекислородных анионов в таких расплавах затрудняет процесс кристал­ лизации. Это отражается в том, что по достижении тем­ пературы ликвидуса шлак ведет себя как переохлажден­

тате выпадения из расплава тугоплавких составляющих. Гетерогенизация шлака, как будет показано дальше, ве­ дет к резкому возрастанию вязкости, (кривая 2, рис. 73).

Энергия активации вязкого течения определяет энер­ гию, которую необходимо затратить для совершения элементарного акта перемещения частиц. Она зависит от размера структурной единицы жидкости и'от природы ' перемещаемых частиц. Важнейшее влияние на вязкость шлаков и энергию активации вязкого течения оказыва­ ет кислотность шлака. По мере увеличения кислотности возрастает размер кремнекислородных комплексов, а вместе с этим и вязкость. Например, энергия активации жидкого кварца очень высока (150 ккал/моль), вяз­ кость его порядка 3 млн. П. Такая большая величина вязкости служит дополнительным подтверждением сох­ ранения трехмерной жесткой сетки кремнезема после расплавления.

По мере разрушения трехмерной сетки уменьшаются структурные единицы вязкого течения, которые пред­ ставлены комплексными силикатными анионами различ­

щих более 12% Л4е20 или 20% M e О снижается соответ­ ственно до 35 и 60 ккал/моль.

Интересно отметить, что вязкость и энергия актива­ ции вязкого течения при введении в расплав окислов двухвалентных металлов выше, чем при добавке одина­ кового мольного количества окислов одновалентных ме­ таллов. Это связано с образованием «мостиковых» свя­ зей у двухвалентных металлов с кислородом, которые

I I

хотя и слабее связи — Si—О—Si—, но тем не менее

I I

«сшивают» между собой отдельные кремнекислородные комплексы, чего не наблюдается при введении в рас­

S i0 2

I

—Si—O—Ca—O—Si— —Si—O—Na Na—О—Si—

Катионы, имеющие равный заряд, оказывают пример­ но одинаковое влияние на изменение вязкости. Однако при этом все же не безразлично, какой окисел вводится в виде флюса в силикатный расплав для снижения его вязкости. Температурный интервал реальных металлур­ гических процессов довольно узок, что определяется ог­ раниченной стойкостью футеровки металлургических агрегатов, расходами энергии и рядом других факторов. Поэтому добавка в силикат, например, тугоплавкой окиси магния приводит к тому, что при температуре процесса перегрев расплава над линией ликвидуса ока­ зывается незначительным, или шлак вообще оказыва­ ется не полностью расплавленным, тогда как FeO сни­ жает общую температуру плавления шлака и обеспечи­ вает лучшие условия для перегрева и понижения вяз­ кости.

На практике для различных процессов установлена допустимая вязкость. Так, для процесса шахтной плав­ ки этот предел составляет примерно 10—20 П (пуаз). Для отражательной плавки еще возможна работа при вязкости, достигающей 100—150 П.

Сырье, направляемое в пирометаллургическую пере­ работку,. редко содержит компоненты пустой породы в

соотношении, необходимом для получения шлака опти­ мального состава. Чаще всего оно содержит избыток ли­ бо окислов железа, либо кремнезема. Встречаются руды с повышенным содержанием глинозема и окиси магния.

Рис. 74. Изотермы вязкости шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд в зависимости от содержания FeO (a); SiO; (б); MgO (в); CaO (г):

Шлаки, содержащие свыше 50% БіОг, имеют вяз­ кость более 100 П. Для снижения величины вязкости в качестве флюсов вводят известняк и железную руду (СаО и FeO). Катионы комплексообразователи (Si4+, А13+) повышают вязкость расплавов. На рис. 74 в ка­ честве примера влияния различных окислов на вязкость шлаковых расплавов приведены результаты измерения вязкости шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд (исходный шлак содержал 18% FeO, 9,5%А120 3>

40,5% S i02) 21% CaO и 11% MgO). Добавка к шлаково­ му расплаву окислов двухвалентных металлов (желе­ за, магния и кальция) снижает вязкость, если расплав остается при этом гомогенной жидкостью. Если при до­ бавлении окислов заметно возрастает температура плав­ ления и возможно выпадение из него тугоплавких сос­ тавляющих, вязкость шлака возрастает. Такой случай

СаО, %

показан на рис. 74, в, когда в шлак при невысоких тем­ пературах вводили окись магния, повышающую темпера­ туру плавления силиката. Увеличение в шлаке концент­ рации кремнезема (рис. 74, б ) повышает вязкость рас­ плавов, что связано с усложнением кремнекислородных комплексов.

В настоящее время вязкость шлаковых расплавов большинства пирометаллургических процессов изучена достаточно полно. Составлена важнейшая для цветной металлургии диаграмма вязкости тройных шлаков сис­ темы FeO—CaO—Si02 (рис. 75). Между температурой

плавления и вязкостью расплавов наблюдается отчетли­ вая взаимосвязь. Более легкоплавкий шлак при одинако­ вой температуре измерения вязкости (1300° С) будет одновременно и более жидкотекучим.

Эта диаграмма позволяет выбрать оптимальный состав шлака для процессов цветной металлургии. Например, в медном производстве состав шлака меняется в следу­ ющих пределах 30—40% S i02, 10—30% CaO и 25— 45% FeO. Подобные составы отвечают наиболее низким значениям вязкости расплавов (см. рис. 75). В метал­ лургической практике часто приходится иметь дело с гетерогенными шлаковыми расплавами. При температу­ рах пирометаллургических процессов растворимость некоторых окислов в шлаке ограничена. Такие окислы, как Fe30 4 , ZnO, MgO, Сг2Оэ и некоторые другие при

концентрации их в шлаке, превышающей предел раство­

§ 8. Электропроводность шлаковых расплавов

Электропроводность вещества в общем виде опреде­ ляется произведением числа носителей заряда на их подвижность:

где п — число носителей заряда, е — заряд электрона, р — подвижность.

Изучение электропроводности некоторых жидких си­ ликатовподтверждает ионную природу силикатных ра­ сплавов. Абсолютная величина электропроводности ме­ таллургических шлаков колеблется в широких пределах в зависимости от состава (от 0,1 до 10 Ом- 1-см-1), ос­

таваясь в то же время близкой к значениям электропро­ водности, свойственным расплавленным солям с ионной структурой. Электропроводность шлаков падает с уве­ личением их кислотности и возрастает при повышении содержания в них окислов. В железистых шлаках носите­ лями зарядов служат как ионы, так и электроны про­ водимости и дырки.

от степени разупорядоченности структуры вещества. Как уже говорилось ранее, некоторые твердые окислы явля­ ются полупроводниками. Причем появление свободных носителей заряда нередко связано е отклонением от сте­ хиометрии. А степень отклонения от стехиометрии в оки­ слах определяется величиной парциального давления ки­ слорода в системе. Например, реакция разупорядочен­ ности вюстита записывается следующим образом:

l/2 0 2^KFe2++ 2 e+.

Нарушение стехиометрии связано с возникновением вакансии железа и двух дырок в валентной зоне. Исполь­ зуя закон действующих масс, можно записать:

Если считать, что жидкость близка по своей струк­ туре к твердому телу, то при постоянном содержании железа в шлаке в первом приближении можно записать следующую зависимость электропроводности от давле­ ния кислорода1:

Логарифмируя уравнение (Ѵ.10), можно ориентиро­ вочно оценить долю электронно-дырочной электропро­ водности:

1 Принимая подобное допущение, мы не учитываем возможность возникновения донорных и акцепторных уровней, которые имеют ме­ сто, например, при замещении иона Si4+ на катионы с иной валент­ ностью (Fe3+, А1®+, As5+ и т. д.).

Определяя из опыта значение общей электропровод­ ности при различных значениях pGj и подбирая разные

значения хи, можно добиться получения прямолинейной

г, о

2,2

N?

водность жидкого вюстнта

зависимости lg ( к — ии) от lgpo' и определить к э и ве­

личину т.

Исследования электропроводности жидкого вюстита при различном парциальном давлении кислорода, про­ веденные О. А. Есиным с сотрудниками, и выполненные на их основе расчеты показали, что для жидкого вюсти­ та доля ионной проводимости в общей электропроводно­ сти равна нулю. В этом случае т равно 0,14. Прямая 1 на рис. 76 построена при этих значениях т и хи. Надо отметить, что величина т близка к теоретическому зна­ чению 0,13 (Ѵв), рассчитанному на основании принятой схемы разупорядоченности для твердого вюстита.

При введении в вюстит кремнезема доля электронно­ дырочной проводимости согласно данным эксперимента снижается.

В системе FeO—S i0 2 при 26% S i0 2 доля дырочной проводимости уменьшается до 60%; при 34% S i0 2 ве­ личина х д составляет около 1 0 % от общей электропро­ водности, а при 44% S i0 2 удельная электропроводность

не зависит от изменения парциального давления кисло­ рода в системе, т. е. электропроводность расплава ста­ новится чисто ионной. Необходимо еще раз подчеркнуть, что данный метод подсчета величины т весьма груб и дает сугубо ориентировочные данные. Необходимы пря-

мые измерения доли электронно-дырочной проводимос­ ти, например исходя из измерений константы Холла.

Сповышением температуры электропроводность

шлаковых расплавов возрастает. Согласно данным Я. И. Френкеля температурная зависимость электропро­ водности жидкостей подчиняется экспоненциальному закону.

<ѵ:12>

где А — коэффициент пропорциональности для частиц

Величину энергии активации электропроводности можно определить из экспериментальных данных по тан­ генсу угла наклона прямых и в координатах Іпх—1/Г.

Однако величине энергии активации электропроводности расплавов нельзя придать определенный физический смысл, как для твердых веществ, имеющих полупровод­ никовые свойства. В случае расплавов величина Е , повидимому, является сложной интегральной активацион­ ной характеристикой, отражающей целый ряд измене­ ний, происходящих в структуре расплава при нагрева­ нии. Так, повышение температуры оксидных расплавов влияет не только на изменение количества носителей, по и, главным образом, на изменение их подвижности. То, что в переносе тока в жидких шлаках участвуют как и о н ы , так и электроны (дырки), вносит дополнительную сложность в определение физического смысла энергии активации электропроводности и предэкспоненциального множителя в уравнении (Ѵ.12).

§ 9. Диффузия в шлаковых расплавах

Величины коэффициентов диффузии D ионов в шла­ ковых расплавах на 1,5—2 порядка превышают соответ­ ствующие величины в твердых телах. Например, коэф­ фициент диффузии иона Са2+ в твердом стекле при тем­