книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Наиболее полное представление о процессах взаимо­ действия между серой (кислородом) и металлами и со­ ставах образующихся фаз может быть получено на ос­ новании изучения диаграмм состояния. Рассмотрим это на примере нескольких систем, важных для цветной ме­ таллургии. На рис. 25, а представлена схематичная диа­ грамма состояния системы железо—сера. Сульфиды же­ леза — основная составляющая сульфидных руд и штей­ нов. На рис. 25, б более детально даны области гомогенности. В этой системе образуется одно устойчи­ вое химическое соединение (фаза 1 ) — пирротин, кото­ рому приписывается формула Fei_xS, и одно неустойчи­ вое соединение (фаза V )— пирит, имеющее формулу FeS2. Вертикальные пунктирные линии означают разры­ вы на диаграмме, которые сделаны с целью увеличения масштаба на горизонтали.

Строго говоря, состав соединений, например окислов или сульфидов, не отвечает химической формуле, кото­ рая ему приписывается, т. е. закон простых кратных от­ ношений не является вполне строгим. Вблизи соедине­ ния обязательно существует большая или меньшая об­ ласть гомогенности. Для доказательства этого положения допустим, что такой области нет и что состав соедине­ ния A B фазовой диаграммы, изображенной на рис. 26, точно отвечает стехиометрии. Тогда при температуре 11

в области I в равновесии находятся жидкость состава а, кристаллы b и газовая фаза. Из правила фаз следует, что для области I число степеней свободы равно 1. За­ давая температуру t, мы используем эту единственную степень свободы. Это значит, что для любых сплавов, лежащих на прямой a b состава фаз, химические потен­ циалы компонентов и равновесные давления кислорода (серы) остаются постоянными и жидкость состава а на­ ходится в равновесии с кристаллами Ь. Аналогично для области I I кристаллы состава b должны находиться в равновесии с жидкостью состава с. Таким образом, если допустить отсутствие области гомогенности вблизи сое­

в равновесии с жидкостью состава а и жидкостью соста­ ва с и что равновесное давление кислорода (серы) над

, , tX О си O

« s es

« «

3^ ex

3 îco ci

O C.

CL , о

ÎÜ sa

isT

00èfv

жидкостями составов а и с равны. Из рис. 26 видно, что активности компонентов А и В в жидкостях резко раз­ личны, так как составы этих жидкостей отличны друг от друга. На основании изложенного неизбежно приходим к выводу, что в соответствии с фундаментальными зако­ нами физической химии вблизи соединения A B обязана существовать область гомогенности, внутри которой уп­ ругость диссоциации окисла (сульфида) меняется от значений, отвечающих жидкости состава а, до значений*

должна существовать неизбежно, то, следовательно, лю­ бое соединение типа М е Х должно иметь переменный со­ став, а термодинамические функции, химические и физи­ ческие свойства резко меняются в зависимости от соста­ ва вещества. Иначе говоря, рассматривая свойства вещества или его термодинамические функции, обяза­ тельно следует указывать, к какому точно составу веще­ ства эти свойства или термодинамические функции от­ носятся. Забегая вперед, укажем, что для одного и того Же сульфида или окисла, например сульфидов или окис­ лов меди, железа, цинка, равновесное давление серы (кислорода) различается на 5—8 порядков. Вместе с этим меняются также физические и химические свойства. Например, электрическое сопротивление CdTe в зависи­ мости от состава изменяется от 0,1 до 1010 Ом~'-см_1. Для многих соединений внутри области гомогенности различен даже тип проводимости (например, CdTe, HgTe идр.).

Такое резкое изменение свойств одного и того же ве­ щества зависит от типа точечных дефектов и их кон­ центрации в основном веществе. Области гомогенности вблизи химического соединения должны рассматривать­ ся как растворы точечных дефектов в основном вещест­ ве. Отклонение от стехиометрии может приводить при из­ бытке металла либо к появлению межузельных атомов, либо к возникновению вакансий в анионной подрешетке. Недостаток металла, напротив, способствует возникно­ вению вакансий в катионной подрешетке или межузель­ ных атомов аниона. Для окислов и сульфидов наиболее характерны дефекты в подрешетке металла. Элементы шестой группы Периодической системы склонны к обра­ зованию друг с другом ковалентных связей. По этой при­ чине для соединений типа сульфидов и селенидов очень характерны комплексные дефекты, которые можно пред­ ставить как образование ковалентных связей (S — S) между атомами серы, окружающими вакансию металла.

Формула сульфида железа Fei_j.-S, откуда можно сде­ лать вывод, что в кристаллической решетке атомов же­ леза меньше, чем серы, на величину х, т. е. концентра­ ция вакансий железа равна х. Кристаллы, составы кото­ рых отвечают «железному краю» области гомогенности, близки к стехиометрическим — отношение железа к сере в них равно 1. На «серном крае» области гомогенности

т. д.) необходимо принимать во внимание состав газовой фазы или равновесное давление летучего компонента. По этой причине правило фаз следует записать в следую­ щем виде:

С = /( — Ф + 2, (II.1)

где С — число степеней свободы, т. е. число независи­ мых факторов, которые могут меняться в опре­ деленных пределах без изменения количества фаз в системе;

К— число компонентов, т. е. наименьшее количест­ во составных частей, при помощи которых мож­ но определить состав каждой фазы;

Ф — число фаз — частей системы, отделенных друг от друга поверхностями раздела.

Согласно правилу фаз, каждой точке внутри области пирротина (область /) (см. рис. 25, б ) соответствует строго определенное равновесное давление серы. Возь­ мем, например, точку Е. Задав точку на диаграмме со­ стояния, мы тем самым определим состав и температуру.

дой фазы и температура, следовательно, эти две степени свободы использованы, поэтому над системой должно быть строго определенное давление серы. Произвольное изменение давления поведет к перемещению положения точки, определяющей состояние системы, т. е. к наруше­ нию равновесия, в результате чего начнет протекать химическая реакция.

Области II, III, I V , VI (см. рис. 25,6) имеют по одной степени свободы, т. е. эти системы являются моновариаитными. Это означает, что каждой температуре в этих областях отвечает строго постоянный состав фаз и рав­ новесное давление серы.

При перемещении по изотерме фигуративной точки, определяющей состав системы, не меняются пи состав, ни число находящихся в равновесии фаз, ни равновесное давление, изменяется лишь количественное соотношение фаз, которое легко может быть рассчитано по правилу рычага.

Напомним, что в области I I I в равновесии находятся

ти и пара (см. рис. 25,6). Изменение одного из незави­ симых параметров поведет к исчезновению одной из кон­ денсированных фаз. Например, нагревание системы, от­ вечающей составу точки е, приведет к исчезновению пирита и образованию пирротина состава е. Охлажде­ ние системы — к исчезновению жидкости. При незначи­ тельном уменьшении давления серы против равновесно­

го полностью исчезают жидкость и пирит, причем состав конденсированной фазы будет лежать несколько левее точки «е».

Приведенными примерами мы продемонстрировали, какую денную информацию могут дать диаграммы со­ стояния для суждения о возможных процессах и соста­ ве получающихся фаз. Мало того, не зная диаграммы состояния, далеко не всегда можно предсказать, какой процесс будет протекать в тех или иных условиях и ка­ ков будет конечный состав продуктов. Допустим, что не­ обходимо сульфидированием пирротина получить пирит. Допустим также, что экспериментатор решил проводить этот процесс при температуре 750° С. Достаточно взгля­ нуть на диаграмму (см. рис. 25,6), чтобы убедиться, что в этих условиях получить пирит принципиально невоз­ можно. Повышение давления серы над пирротином при­ ведет лишь к тому, что весь материал перейдет в жидкое состояние. Получение пирита следует проводить при температуре ниже 745° С. При этом достаточно неболь­ шого повышения давления серы, чтобы после необходи­ мой выдержки весь пирротин перешел в пирит. Это прос­ тейший пример. Более трудные случаи могут встретиться при рассмотрении процессов окисления или восстанов­ ления в системах, в которых образуется целый ряд сое­ динений.

Кроме фазовых превращений, на которых мы остано­ вились достаточно подробно, диаграмма состояния дает ценную информацию о температурах плавления. В част­ ности, для системы железо—сера температура плавления пирротина составляет, по данным последних исследова­ ний, 1200° С. Температура плавления эвтектики со сторо­ ны железа 983° С. Это говорит о том, что сульфиды отно­ сительно легкоплавкие соединения. Рассмотрим теперь уже более кратко еще несколько диаграмм состояния.

§ 3. Фазовая диаграмма системы медь — сера

В системе медь—сера (рис. 27) также имеются два химических соединения: низший сульфид Cu2-a;S и выс­ ший сульфид CuS. Высший сульфид меди — ковеллин относится к неустойчивым химическим соединениям. При температуре 507° С он полностью разлагается, при 120° С претерпевает полиморфное превращение. Область гомогенности и структура дефектов ковеллина (CuS),

хотя он и является одним из самых распространенных медных минералов, детально не изучена.

Низший сульфид меди образует довольно широкую область гомогенности. Значение х в формуле соединения Сіі2—л-S изменяется примерно в интервале 1,78—2,00,

что свидетельствует о том, что и это соединение, подобно сульфиду железа, имеет большую концентрацию вакан­

превращения протекают с большой скоростью и измене­ нием объема, что затрудняет получение монокрпсталлических образцов сульфида меди и изучение их свойств. Трудно сохранить высокотемпературный дигенит и за­ калкой.

Жидкий сульфид меди существует в узкой области составов (см. рис. 27, область I I I ) . Максимум тем­ пературы плавления для Cu2-.-cS отвечает примерно тем­

пературе 1130° С. Слева и справа от химического соеди­ нения имеются две монотектические области, в которых расплавленный сульфид меди находится в равновесии с расплавленной медыо, насыщенной серой (слева от соеди­ нения), и с серой, насыщенной медыо (справа от соеди­ нения). Температура плавления эвтектики Си—S 1067° С.

Окислы железа в металлургии цветных металлов яв­ ляются обязательными составляющими шлаков, получа­ ющихся при плавке медных, никелевых и свинцовых руд

иконцентратов. Взаимодействие между окислами железа

ссульфидами металлов определяет равновесное распре­ деление ценных компонентов между продуктами плавки.

Содержание высших окислов железа зависит от окисли­ тельного потенциала системы, равновесного давления кислорода, равновесного состава газов при восстановле­ нии. По этой причине в ряде случаев именно поведением окислов железа определяются показатели процесса и свойства расплавов.

В системе железо—кислород известны три химичес­ ких соединения: окись железа (РегОз), магнетит (Fe30.i) и вюстит (Fei-tO). Так же как и в предыдущих систе­ мах, указанные соединения существуют в определенном диапазоне составов (см. рис. 21).

Окись железа относится к неустойчивым химическим

соединения обусловливает его окислительные свойства при высоких температурах по отношению к металлам и сульфидам. Область гомогенности и структура дефектов этого соединения изучены недостаточно. Известно, что имеется несколько модификаций РегОз — гематит, мегемит. В пирометаллургических процессах, протекающих при высоких температурах, окись железа обычно легко разлагается или восстанавливается до магнетита и по­ этому существенной роли не играет. Только в условиях окислительного обжига при значительных давлениях кис­ лорода и сравнительно низких температурах она образу­ ется при окислении сульфидов железа.

Магнетит (Fe30,i) относится к числу важнейших сое­ динений в пирометаллургии цветных металлов. Как обязательный компонент шлаков и штейнов он оказы­ вает серьезное влияние на поверхностные свойства рас­ плавов, их вязкость, электропроводность, действует на взаимную растворимость сульфидной и оксидной фаз.

магнетита, сравнительно узкая при низких температу­ рах, сильно расширяется выше 1000° С.

Вюстит (Fei_.vO) существует в широкой области со­

на себя внимание то, что содержание кислорода в вюс­ тите даже на железном крае области гомогенности больше, чем в закиси железа. Вюстит существует лишь в области температур выше 570° С. При охлаждении ни­

дом, и магнетит, состав которого соответствует железно­ му краю области гомогенности. Горизонталь 570° С соот­ ветствует нонвариантному равновесию вюстита состава d, магнетита, железа и газовой фазы. Вюстит относится к полупроводникам p-типа. Основным типом дефектов в вюстите будут вакансии в подрешетке железа, причем концентрация вакансий значительна, что обусловливает высокие скорости диффузии металлов в вюстите. Между гомогенными областями, имеющими две степени свободы (области I, II, III, I V , F), лежат моновариантные облас­ ти, в которых в равновесии находятся две конденсиро­ ванные и газообразная фазы (области V I —X I I ) . В жид­ ком состоянии железо и вюстит ограниченно растворимы друг в друге. Область расслаивания ( X I ) разделяет две жидкие фазы — металл, насыщенный кислородом, и вюстит, насыщенный железом. Во всех моновариантиых областях в равновесии находятся газообразная и две конденсированные фазы, лежащие строго на границе с моновариантной областью.

Например, при температуре 1200° С в равновесии на­ ходятся вюстит состава b п магнетит состава с. Соответ­ ственно равны равновесные давления кислорода над вюститом состава b и над магнетитом состава с. Это же будет справедливо для любой изотермы в любой моно­ вариантной области.

§5. Фазовая диаграмма медь — кислород

Всистеме медь—кислород образуются три химиче­ ских соединения: закись меди Çu2-.-cO, которой отвечает