книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

13.Как записать константы равновесия реакций диссоциации окисла, состав которого соответствует металлическому краю области гомогенности, для систем, имеющих одну, две и три степени свободы?

14.Какими способами можно изменять величину сродства метал­ ла к кислороду в системе, где имеются летучие металлы и окисел?

15.Если окисел нерастворим в металле, а металл растворим в

окисле ограниченно до какой-то концентрации N M e , то как записать

константу равновесия реакции диссоциации окисла в такой системе при

1Ж м е < М м е; 2) N M e > N Me?

16.Как изменяется величина упругости диссоциации окисла при увеличении активности металла в металлической фазе; может ли она уменьшиться до нуля?

17.Какие условия в ходе процесса надо создавать, чтобы обес­ печить наиболее полное восстановление окисла?

18.Каковы оптимальные условия для осуществления реакции выгорания (окисления) железа при рафинировании меди?

19.Пользуясь данными по зависимости стандартного термодина­ мического потенциала образования окислов от температуры (рис. 42), назвать, какие примеси могут быть удалены из железа при его окис­ лении.

20.Пользуясь данными по зависимости Д0° образования сульфи­ дов от температуры (рис. 43), определить какие примеси могут быть удалены при рафинировании свинца серой.

21.При каком соотношении активностей примесей в меди будут одновременно окисляться Ni, Fe, Pb и Bi?

22.Вакуум, достижимый технически, составляет ІО-8 ат. Какие металлы при таком вакууме будут окисляться и какие — восстанав­

ливаться при 800° С?

23. Для защиты металлов от окисления используется аргон. До какой степени его необходимо очищать от кислорода, чтобы при 900° С железо полностью ие окислялось?

Г л а в а V

ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

§ 1. Сходство и различие в структуре твердого тела и жидкости

Теория жидкого состояния вещества в настоящее вре­ мя разработана значительно слабее теории твердого те­ ла. До конца 20-х годов нынешнего столетия теория жид­ кого состояния всецело основывалась на теории сжижен­ ных газов. Проводилась параллель между структурой газов и строением жидкостей. Видимо такой подход мо­ жет быть в какой-то степени правомерен в области тем­

Если же сосуд заполнен газом, то происходит лишь ме­ стное разрушение стенок сосуда.

Особенно ярко проявляются механические свойства у переохлажденных жидкостей, например стекол.

Физико-химические свойства твердого тела при плав­ лении изменяются в значительно меньшей степени, чем при испарении жидкости.

Теплота плавления твердого тела составляет всего 10% от его теплоты испарения. Изменение энтропии со­

21 кал/(г-атом-град) (Д5нсп=ДЯшш/ТФсп— правило Трутона) .

Процесс плавления сопровождается, как правило, не­ значительным увеличением объема, которое для плотноупакованных металлов равно 3—6%, для ионных кри­ сталлов повышается до 10—12%, для молекулярных вы­ ше 12%. У большинства веществ координационное число при плавлении уменьшается. У плотноупакованных ме­ таллов число ближайших соседей, как показали рентгено­ графические и нейтронографические исследования жид­ кости, уменьшается с 12 до 11. Данный пример поясняет, почему незначительно изменяется величина внутренней энергии плотноупакованных металлов при плавлении и столь резко при испарении. При плавлении в элементар­ ной ячейке идет разрыв связей и потеря одного атома, при испарении же теряются все 11 соседей.

Также не слишком резко изменяются и другие физи­ ко-химические свойства при плавлении: теплоемкость, теплопроводность и электропроводность вещества.

В настоящее время еще не создана единая модель жидкости, ко­ торая позволила бы математически оценивать распределение частиц в жидкости и рассчитывать изменение физико-химических парамет­ ров при изменении внешних условий.

Наибольшее внимание привлекает квазирешеточная модель, пред­ ложенная Я- И. Френкелем в 1935 г. Им подмечено, что при нагре­ вании твердого тела увеличивается число атомов, перешедших в меж­ доузлия и возрастает число вакансий. В твердом теле количество вакансий невелико (~ 0,001 мол. доли). В жидкости количество ва­ кансий увеличивается в сотни раз. Это создает лучшие условия для движения атомов в жидкости. При плавлении твердых тел скачкооб­ разно увеличивается молярный объем, растут коэффициенты диффу­ зии, увеличивается сжимаемость, текучесть' и т. д. Процесс плавле­ ния, т. е. образования критического количества вакансий, происходит лавинообразно при достижении определенной температуры Т и л - Это связано с тем, что энергия образования вакансий зависит от числа

уже имеющихся вакансий, убывая с повышением их концентрации. В моделях свободного объема, полиэдрических дырок, дыроч­ ной и кристаллитной моделях взгляд на природу жидкости другой. Для всех этих моделей общим будет признание существования в жидкости свободных полостей, перемещающихся в объеме жидкости

беспорядочно, как следствие флуктуации плотности.

Характер связи при плавлении вещества может из­ меняться в большей или меньшей степени. Так например, элементы группы кислорода, галогены плавятся, сохра­ няя молекулярную структуру. Достаточно часто с сохра­ нением типа связи мы встречаемся при плавлении ион­ ных и металлических кристаллов. При этом может ме­ няться координационное число, однако расстояние между частицами остается прежним. Для ковалентных кри­ сталлов характерно при плавлении следующее измене­ ние характера связи в твердом теле — жидкости: кова­

дования жидкостей показали, что при плавлении вещест­ ва не происходит полного нарушения упорядоченности в расположении структурных частиц. При плавлении исче­ зает дальний, но сохраняется ближний порядок в рас­ положении атомов (ионов), хотя координационное чис­ ло может при этом изменяться.

В пирометаллургии цветных металлов приходится иметь дело главным образом с тремя типами жидко­ стей: шлаками, штейнами и расплавленными металлами. Краткая характеристика этих расплавов будет приведе­ на ниже.

§ 2, Шлаковые расплавы цветной металлургии

Шлаковым расплавом называется сложный сплав окислов, получаемый в результате пирометаллургической переработки руды или промежуточных продуктов. Шла­ ки формируются из окислов пустой породы H специально

вводимых флюсов и служат для отделения компонентов пустой породы от ценных продуктов.

Роль шлаковых расплавов в цветной металлургии очень велика. В шлаках при высоких температурах про­ текают важнейшие химические процессы. Таким образом,

термодинамика и кинетика пирометаллургических про­ цессов в ряде случаев непосредственно зависит от фи­ зико-химических свойств шлаков. Вследствие обычно низ­ кого содержания ценных компонентов в сырье и высокого содержания компонентов пустой породы пирометаллургические процессы цветной металлургии характеризу­ ются высоким выходом шлака (иногда до 100— 120% от массы руды). Свойствами шлака определяются такие показатели металлургического производства как произ­ водительность металлургических агрегатов, а также расход топлива и себестоимость передела. В ряде пироме­ таллургических процессов шлаки выполняют роль защит­ ной среды, предохраняющей полученный металл от окис­ ления. В электротермических процессах, протекающих при высоких температурах, шлаковые расплавы выпол­ няют функции элементов сопротивления. Шлаковые рас­ плавы иногда применяются для очистки жидких метал­ лов от примесей. В соответствии с законами распределе­ ния компонентов между фазами, жидкие шлаки, контак­ тировавшие в ходе процесса с сульфидами (штейнами) или черновыми металлами, всегда содержат некоторое количество цветных металлов. Хотя содержание цветных металлов в шлаке относительно невелико (0,1 —1,5%), вследствие большого выхода шлаков потери с ними цен­ ных составляющих значительны. Затраты на сырье в цветной металлургии нередко составляют 80—90% от общих затрат, поэтому проблема снижения потерь ме­ таллов с отвальными шлаками является одной из глав­ ных в цветной металлургии.

Важнейшими окислами, составляющими основу шла­ ков цветной металлургии, являются БіОг, (Fe0 + F e2 0 3), CaO, MgO, AI2O3. Кроме того, в них входят в значительно

меньших количествах окислы щелочных металлов, ZnO, Сг20з, V2O5, ВаО, МпО и др. В жидких шлаках раство­

ряется заметное количество сульфидов, главным обра­ зом FeS. Содержание серы в некоторых шлаках дости­ гает 2—3%.

В табл. 3 приведены составы шлаков различных про­ цессов цветной металлургии.

Как видно из табл. 3, содержание компонентов в шла­ ках может меняться в широких пределах, что приводит к значительному изменению физико-химических свойств этих расплавов. Необходимо стремиться к тому, чтобы

СОСТАВ ШЛАКОВ НЕКОТОРЫХ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

выход шлаков при плавке был минимальным, так как увеличение выхода шлака влечет за собой повышение энергетических затрат, потерь металлов со шлаком, рас­ хода флюсов, а также капитальных и эксплуатационных затрат на производство. В тех случаях, когда руда или флотационный концентрат по содержанию оксидных ком­ понентов удовлетворяют необходимым требованиям, их плавят без каких-либо добавок на так называемый само­ плавкий шлак. Однако на практие такие случаи редки. Как правило, соотношение между окислами в исходных продуктах не позволяет получать шлаковые расплавы, обладающие требуемыми свойствами (необходимой тем­ пературой плавления, вязкостью и т. д.). Поэтому к ис­ ходной руде или концентрату добавляют флюсы — окис­ лы или карбонаты некоторых металлов. Расчет шихты (смеси материалов, загружаемых в металлургические агрегаты) осуществляют на заранее выбранный состав шлака. Шлак при этом должен удовлетворять требо­ ваниям технологии, иметь опредёленную температуру плавления, жидкотекучесть, электропроводность, по­

верхностное натяжение и т. д. Кроме того, количество флюсов, необходимое для его образования, должно быть минимальным.

В пирометаллургической практике шлаки в зависимо­ сти от состава классифицируют как кислые и основные. К кислым шлакам относят расплавы, содержащие сум­ марно более 40% окислов кремния и алюминия. К основ­ ным— шлаки, содержащие менее 40% кремнезема и гли­ нозема. Под кислотностью шлака понимают отношение числа атомов кислорода, связанного с кремнием, алюми­ нием, фосфором, титаном, т. е. входящего в кислотные окислы (SiC>2, AI2O3, Ті02, Р2О5) к числу атомов кисло­

рода, образующему основные окислы (FeO, CaO, BaO,

MgO и др.) n = O XSi0^ М 0 Ю Ш е 0 .

Этот критерий является условным и дает представле­ ние лишь о промышленной классификации состава шла­ ка. Для решения металлургических задач и прежде все­ го при выборе оптимального состава продуктов плавки необходимо знать строение шлаковых расплавов, кото­ рым определяется все многообразие их физико-химиче­ ских свойств.

§ 3. Строение оксидных расплавов

До начала 40-х годов в металлургии господствовала молекулярная теория строения силикатных расплавов. Согласно этой теории оксидные расплавы состоят из мо­ лекул, в большей или меньшей степени подвергшихся термической диссоциации на простейшие окислы. Посту­ лировалось существование нескольких прочных соеди­ нений, которые, по мнению сторонников этой гипотезы, составляли основу шлаковых расплавов. К таким соеди­ нениям относили CaO -Si02; 2 FeO-SiCV, 2 M nO-Si02; 3 Ca0 -Fe2 0 3; 4 СаО-РгОб. При расчете реакций по мо­

лекулярной теории все сводилось к подбору эмпириче­ ских коэффициентов диссоциации данных соединений. Эту схему, детальную разработку которой осуществил Г. Шенк, нельзя признать удовлетворительной ни по вы­ бору важнейших соединений, ни по подбору уравнений для расчета констант равновесия. РІесоответствие как ка­ чественной, так и количественной стороны молекулярной теории данным практики вызывало справедливую крити­ ку ее основных положений.