книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

этом случае имеет место обратная реакция. Внешним энергетическим воздействием можно изменить знак термодинамического потенциала и тем самым сделать возможным протекание прямой реакции. Если значение А G хотя и положительно, но невелико (до 100 ккал/моль), а А5 положительно, эту энергию можно передать си­ стеме нагреванием. Увеличивая энтропийный член ГAS, мы повышаем отрицательную составляющую в уравне­ нии. При определенной температуре знак термодинами­ ческого потенциала может измениться на обратный, что будет указывать на возможность осуществления

нагреванием изменить знак термодинамического потен­ циала и осуществить химическую реакцию трудно. В этом случае иногда можно добиться протекания процес­ са воздействием электрического поля, электромагнитно­ го или ядерного облучения.

Таким образом, теория химической связи и химиче­ ская термодинамика позволяют понять причины проте­ кания химических процессов и предсказать принципиаль­ ную возможность осуществления той или иной химиче­ ской реакции в данных условиях.

Однако не всегда термодинамически возможные реакции могут протекать в реальных условиях. Напри­ мер, согласно термодинамике, все органические вещест­ ва должны окисляться кислородом воздуха до воды и углекислоты. При комнатных температурах такой про­ цесс, отвечающий значительному уменьшению термоди­ намического потенциала системы, сделал бы невозмож­ ным существование белковой жизни на земле. В дейст­ вительности этот процесс в реальных условиях проходит крайне медленно. Для быстрого его осуществления не­ обходимы дополнительные условия. Выяснением зако­ номерностей, определяющих скорость химических про­ цессов, занимается химическая кинетика.

На практике довольно редко приходится встречаться с элемен­ тарными химическими реакциями, когда исходные атомы или моле­ кулы в результате простого взаимодействия с молекулами реагента переходят в молекулы продуктов реакции. В большинстве случаев химические реакции состоят из ряда последовательных или парал­ лельных стадий. Совокупность элементарных процессов, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом химиче­ ской реакции. Химическая кинетика дает общие методы вскрытия ме­

ханизма процессов. Выяснение механизма химического процесса поз­

в пределах одной фазы. Вторая группа — гетерогенные реакции, про­ текающие на границе раздела фаз.

Примерами гомогенных реакций в пирометаллургии могут слу­ жить: горение газа в факеле печей, взаимодействие закиси меди с примесями в растворе черновой меди, окисление парообразной серы кислородом воздуха в отходящих газах и др.

Рассмотрим несколько подробнее причины замедленного проте­ кания некоторых гомогенных химических реакций и факторы, влияю­ щие на их скорость.

обходимо механическое смешение реагирующих веществ. Вторым ус­ ловием осуществления реакции в гомогенной среде будет наличие необходимого числа столкновений реагирующих частиц. В зависи­ мости от числа молекул, участвующих в первичном химическом ак­ те, приводящем к образованию продуктов реакции, все реакции де­ лятся на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Протекание реакций, требующих одновременно столкновения боль­ шего числа молекул, трудно себе представить. Действительно, отно­

кул равно ІО8. Таким образом, на каждые ІО8 столкновений двух мо­ лекул приходится лишь одно столкновение четырех молекул.

На количество столкновений молекул в гомогенной среде не дей­ ствует механическое перемешивание. На этот процесс можно воз­ действовать изменением либо количеств реагирующих частиц в объ­ еме (концентрации реагентов), либо температуры. Основной закон химической кинетики, открытый Бекетовым, Гульдбергом и Вааге, свидетельствует, что скорость химической реакции (ѵ) прямо про­

Константа скорости реакции показывает, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях участвующих веществ, рав­ ных единице (в соответствующих системах единиц). Пусть мы имеем

где Кі и — соответственно константы прямой и обратной реакций; ^СА и Св — концентрации исходных веществ;

Сс и Cfl — концентрации продуктов реакции.

Показатели степени при стехиометрическом уравнении реакции

равны единице.

По мере протекания реакции в замкнутой системе будут расхо­ доваться вещества А и В и накапливаться С и D. При этом скорость прямой реакции гч будет падать, а скорость обратной реакции (ѵ2) возрастать. Суммарная скорость процесса будет уменьшаться. При определенных концентрациях v t становится равной ѵ2, а общая ско­ рость реакции (о) равной нулю, т. е. система достигнет состояния динамического равновесия.

В этом случае

/<і СА СВ = K 2 Cc CD,

Таким образом, при равновесии системы скорость химической ре­ акции должна быть равна нулю, а отношение констант скорости пря­ мой и обратной реакции равно константе равновесия (Ко) •

Приведенные зависимости строго выполняются лишь для иде­ альных газов и сильно разбавленных растворов. Для концентриро­ ванных растворов вместо концентраций в уравнения следует подстав­ лять активности, которые в свою очередь находятся в сложной зави­ симости от концентраций веществ и структуры растворов или расплавов.

Уравнение, связывающее скорость химической реакции с концентрациями реагирующих веществ, называется ки­ нетическим уравнением. Если бы каждая химическая реакция была элементарным процессом, т. е. протекала бы в одну стадию, то сравнение скоростей различных реакций по их константам не представляло бы затрудне­ ний. Такое кинетическое уравнение всегда можно было бы найти по закону действующих масс. Однако реальные процессы более сложны, протекают в несколько стадий и зависимость ѵ = і ( С ) не будет столь простой, как в за­ коне действующих масс. При отсутствии данных о ме­ ханизме и истинном кинетическом уравнении процес­ са для сопоставления скоростей различных реакций и удобства классификации процессов прибегают к срав­ нению эмпирических кинетических уравнений по экспе­ риментальным данным. Задача облегчается тем, что в большинстве случаев кинетическое уравнение реальной реакции может быть выражено степенным уравнением,

математическое описание которого похоже на закон действующих масс:

(VI1.5)

Для сопоставления скоростей различных реакций и классификации процессов в данном уравнении необхо­

степени в кинетическом уравнении. Иногда в литерату­ ре употребляют дробное значение порядка реакции и даже нулевой порядок.

Рассмотрим кинетические уравнения первого, второ­ го и третьего порядка.

Для реакции первого порядка (А — > В ) справедливо уравнение

(VII.6)

скорость прямо пропорциональна концентрации распа­ дающегося вещества А . Знак минус указывает на умень­ шение содержания исходного вещества.

Чтобы получить зависимость концентрации вещест­ ва А во времени, следует проинтегрировать это выра­ жение, разделив переменные, взяв в качестве пределов

С= С 0 при ?=0:

сt

(VII.7)

Со о

(VII.8)

(VII.9)

Потенцируя уравнение (VII. 9), получаем

Иногда выражение (ѴІІ. 8) записывают в другой форме, считая исходную концентрацию равной а , а концентра­ цию образовавшегося продукта реакции через время t обозначают через х:

а — X

Наряду с константой скорости реакции иногда прльзуются такой характеристикой как время полураспада t xj2 (время, за которое распадается половина исходного

концентрации реагирующих веществ от времени. Пусть к моменту времени :f прореагировали одинаковые коли­

при определенной температуре, получим выражение

со стехиометрическими соотношениями. Т. е. порядок ре­ акции в такой формулировке отождествляется с его молекуляриостыо. Если следовать такому утверждению, то наиболее вероятно осуществление реакций первого по­ рядка, затем второго и очень мала вероятность протека­ ния реакций более высоких порядков. В действительно­ сти среди гомогенных реакций встречаются довольно час­ то реакции второго и даже дробного порядка.

Ранее отмечалось, что одним из основных условий осуществления химического акта будет соударение реа­

барьера химической реакции

другой 1 миллиард раз. Если бы простого столкновения бы­

ло достаточно для совершения химического акта, то ре­ акция осуществлялась бы практически мгновенно, что на практике не наблюдается.

Дело в том, что не каждое столкновение будет эффек­ тивным. Атомы в молекулах связаны весьма прочными связями. Для протекания реакции и возникновения более прочных продуктов необходимо разорвать некоторые свя­ зи. Хотя в ходе процесса и получится выигрыш энергии, сначала нужно затратить некоторое дополнительное ее количество на разрыв или ослабление старых связей. Эта энергия, называемая энергией активации, намного превышает среднюю тепловую энергию обычных молекул. Такой процесс можно сравнивать с катанием с горы (рис. 115). Чтобы скатиться с горы, использовав разность уровней 1 и 2, надо сначала подняться на бугор. Работа подъема будет возмещена при спуске. Без затраты рабо­ ты на подьем, несмотря на разность уровней 1 и 2, про­ цесс неосуществим. Разность энергий активации прямой реакции Е \ и обратной Е 2 равна тепловому эффекту реак­

ции Е 2— E i = Q.

•Энергетический барьер определяет кинетику химиче­ ских процессов. Величина энергетического барьера, пре­ одоление которого позволяет осуществить химическое превращение, количественно оценивается величиной энер­ гии активации. Только молекулы с энергией, превышаю­ щей энергию активации, могут вступить в реакцию. Со­ гласно теории, рассматриваемой в специальных курсах физической химии и химической кинетики, накопление молекулами необходимой энергии для совершения химиче­ ского акта осуществляется через ряд промежуточных стадий. Согласно одной из предложенных теоретических схем процесс может выглядеть следующим образом:

иметь разный порядок. Рассмотрим, например, реакцию АВц±.А-\-В, протекающую в газовой фазе.

Процесс распада газовых молекул AB должен состоять как ми­ нимум из двух стадий: 1) образование в результате столкновений активных молекул AB, 2) распад молекул AB.

На порядок реакции, если его отождествлять с молекулярностью, должны влиять внешние условия. Если реакция идет при низ­ ком давлении, то время между столкновениями молекул велико по сравнению со временем, в течение которого они распадаются. Зна­ чит общая скорость реакции будет определяться скоростью первой стадии. Общая скорость процесса пропорциональна числу столкнове­ ний, которые, в свою очередь, пропорциональны квадрату концентра­ ции молекул AB. Следовательно, реакция будет иметь в этом случае второй порядок.

Наоборот, при высоком давлении вероятность столкновений мо­ лекул AB велика по сравнению со скоростью распада. Общая ско­ рость реакции зависит от скорости второй стадии и отвечает пер­ вому порядку. Дробный порядок реакции прямо указывает на многостадийность процесса. Нулевой порядок (скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ) часто встречается при поддержании в аппаратах постоянного количества реагирующих веществ или в каталитических процессах.

Таким образом, по порядку реакции, определяемому из экспери­ ментальных данных нельзя судить о механизме процесса. При этом может возникнуть вопрос: нужна ли вообще рассматриваемая харак­ теристика? Установление порядка реакции необходимо для класси­ фикации реакций, сравнения их констант скоростей. Кроме того, при наличии дополнительных данных о молекулярное™ реакции имего-

[ С ] - т - і .

Как практически выяснить порядок химической реак­ ции?

Сначала в ходе эксперимента необходимо измерить ско­ рость реакции. Определение изменения концентрации ре­ агирующих веществ во времени проводится или химичес­ ким анализом проб, отбираемых из реакционного сосуда, или непрерывным весовым методом. Иногда для опреде­ ления изменения концентрации реагирующих веществ измеряют в ходе процесса известные физико-химические свойства; теплопроводность, электропроводность, вяз­ кость, молярный объем, температуры кипения или замер­ зания. Для этих целей используют также хромотографи­ ческие методы и т. д. Зная зависимость d c j d t , можно при­ ступить к оценке порядка реакции. Для этого разработан ряд методов, некоторые из которых приводятся ниже.

1. Метод подбора уравнений, основанный на подста­ новке экспериментальных данных по изменению концент­ рации реагирующих веществ во времени в кинетические уравнения различных порядков. Искомый порядок отве­ чает тому уравнению, где константа скорости будет иметь значение, близкое к постоянному.

2. Графический метод, по которому зависимости изме­ нения концентрации реагирующих веществ во времени для реакций различных порядков выражают различными математическими кривыми. Кинетические уравнения представлены; для реакции первого порядка — логариф­ мической кривой [уравнение (VII.6)], второго порядка —

прямой [уравнение (VII. 13)], третьего порядка — пара­ болой [см. уравнение (VII. 18)].

Экспериментальные значения d e l d t можно изобразить графически и, сопоставив полученную зависимость с тре­ мя известными — определить по совпадению формы кри­ вой порядок реакции. Очевидно для такого анализа про­ ще использовать прямолинейные зависимости (рис. 116). Из кинетических уравнений реакций различных порядков

Рнс. 116. Графики кинетических уравне­ ний реакций различных порядков:

/ — реакции первого порядка Іп С =/(т);

1— второго порядка — = [(т); 3 — треть-

С

его порядка --------- f (т)

/'ll

[(VII. 9), (VII, 14) и (VII. 19)] видно, что условие прямо­ линейности реализуется, если соблюдается зависимость ln C — l ( t ) для реакции первого порядка, 1 / C = f (t) для реакции второго порядка и 1/С2= f (t) для реакции треть­ его порядка (рис. 116). Чтобы определить порядок реак­ ции, на графике экспериментальной зависимости С от t находят значение, которое бы удовлетворяло одной из трех функциональных зависимостей, отвечающих прямой линии.

3.Графический метод, по которому используют зави

симость скорости реакции от концентрации ѵ = — d c \ d t =

Как видно из уравнения (VII. 23), порядок реакции опре­ деляется тангенсом угла наклона прямой к оси абсцисс tg<p=n.

Скорость реакции может быть также определена по тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимос­ ти концентрации от температуры в точке, соответствую­ щей рассматриваемому моменту времени от начала реак­ ции.