книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

ширяется при введении в систему некоторых посторон­ них примесей, например углерода. При этом наблю­ дается разрыв смесимости даже в бинарной системе FeS—Fe.

В системе имеются две тройные точки — тройная перитектика возле медного угла (точка е ) и тройная эв­ тектика, состав которой отвечает точке в\.

Диаграмма Cu—Fe—S относится к классу так назы- ■ ваемых взаимных систем, для которых характерно вза­ имодействие между компонентами, образующими систе­ му. В частности, в рассматриваемой системе возможна реакция

FeS-|-2Cu^Cu2S+Fe. (V.15)

Диаграмма состояния Си—Fe—S достаточно хорошо отражает свойства сульфидных расплавов восстанови­ тельных плавок медной промышленности. Как видно из приведенной диаграммы (см. рис. 82) все штейновые ра­ сплавы имеют более низкую температуру плавления, чем сплавы окислов, образующие шлак. Этот факт оказыва­ ет существенное влияние на поведение штейнов, находя­ щихся в контакте со шлаком, при плавлении и кристал­ лизации. Как видно из рис. 82, металлизированные штей­ ны расположены в сравнительно узкой полосе составов, ограниченной с одной стороны кривой расслаивания, с другой линией псевдобинарной системы Cu2S—FeS, за

которой лежат составы нереализуемых расплавов. Сле­ дует обратить внимание на то, что сульфиды растворя­ ют заметное количество металлов (составы их лежат ниже линии Cu2S—FeS), поэтому нельзя использовать

для транспорта штейна и его хранения металличес­ кую, нефутерованную или неошлакованную аппаратуру.

В штейнах окислительных процессов в отличие от штейнов восстановительных плавок не содержится сво­ бодных металлов, но имеется растворенный кислород (см. табл. 5). Причем количество растворенного кисло­ рода возрастает с увеличением концентрации сернисто­ го железа.

Важно отметить, что содержание серы как в метал­ лизированных штейнах/ так и в штейнах, насыщенных окислами железа, близко к 25% (правило Мостовича). Этим правилом пользуются достаточно часто при прове­ дении металлургических расчетов.

Основу штейнов свинцового производства составляют сульфиды свинца, железа и меди. Псевдобинарная диа­ грамма системы FeS—PbS (рис. 83) эвтектического ти­ па. PbS и FeS имеют неограниченную растворимость в жидком состоянии и практически полную несмешивае­ мость в твердом. В этой системе имеется одна эвтекти-

ка, содержащая 74,2% PbS с температурой плавления 863° С.

Тройная система РЬ—Fe—S (изотермический раз­ рез при 1200° С) представлена на рис. 84. Так же как и для системы Си—Fe—S, в ней наблюдается взаимодей­ ствие PbS с Fe. Коноды сходятся в свинцовом углу диа­ граммы. Правее кривой расположена область однофаз­ ных расплавов. В чистом свинце железо не растворяется, при насыщении свинца серой некоторое количество же­ леза может перейти в расплав свинца.

Рнс. 86. Часть диаграммы плавкости системы Fe—Ni—S. Области первичной кристаллизации:

/ — (FeJfjW/CfNi)— ферроникеля; / / — £j(FeS)CAT — сульфида же­

В жидком состоянии растворимость сульфидов друг в друге неограничена. Температура плавления штейнов, полученных на основе этой системы, довольно низкая. Реальные штейны свинцового производства более слож­ ны по составу, так как содержат еще цинк и кислород. Некоторые сведения о системе Си—Fe—Pb—Zn—S по­ лучены в работах С. С. Новоселова.

Диаграмма плавкости штейнов никелевого производ­ ства по данным А. В. Ванюкова и H. Т. Таращука пред­ ставлена на рис. 8 6 . В жидком состоянии наблюдается

неограниченная растворимость компонентов. Температу­ ра кристаллизации штейнов лежит в пределах 900— 1200° С и сильно зависит от концентрации серы. На диа­ грамме плавкости -выделено 5 изученных областей пер­ вичной кристаллизации. Штейны, составы которых рас­ полагаются на линии E i N , содержат примерно 30% се­

ры и имеют наиболее низкую температуру плавления. Выше этой линии фазой первичной кристаллизации бу­ дет сульфид железа, ниже — твердый раствор металлов (Fe и Ni) — ферроникель. Штейны шахтной плавки окис­ ленных никелевых руд располагаются в области соста­

лей. Наиболее обстоятельные работы в этом направле­ нии проведены С. Е. Вайсбурдом, М. М. Лакерником, О. А. Есиным, Ю. П. Никитиным, С. И. Попелем и др. Этому вопросу уделяют много внимания и авторы дан­ ного пособия.

Вязкость сульфидных расплавов значительно меньше вязкости силикатов. Особенно низкой вязкостью отли­ чаются железистые расплавы. По этой причине штейны, особенно бедные, легко проникают в малейшие поры и трещины. Этому, правда, способствует также и их лег­

Вязкость сульфидов падает с увеличением содержа­ ния серы. Для системы Си—S (рис. 87) эта зависимость будет более сложной, что, по-видимому, объясняется бо­ лее сложным фазовым составом. Интересно наличие максимума вблизи соединения CU2S.

ка и штейна, тем быстрее идет их разделение. Плотно­ сти сульфидных расплавов для систем Си—Fe—S и

Плотность ощутимо меняется с температурой. Плот­ ность и твердого и жидкого сульфида меди понижается плавно с увеличением температуры. Скачок при темпе­ ратуре плавления сравнительно невелик (плотность уменьшается с 5,37 г/см3 до 5,27 г/см3). Некоторое

уменьшение плотности при этом свидетельствует о раз­ рыхлении структуры и возможном возрастании доли ко­ валентной связи. В результате большой доли ковалент­ ной связи в сульфидах поверхностное натяжение имеет меньшую величину, чем можно было бы ожидать.

Зависимость поверхностного натяжения от. состава

для систем Cu—Fe—S и Ni—Fe—S по данным Вайсбурда при 1300° С показана на рис. 90 и 91. Диапазон изменения поверхностного натяжения в медных штейнах 350—400 эрг/см2, в никелевых штейнах 350—600 эрг/см2.

кономерности строения жидких сульфидов. С другой, они необходимы в практической работе, так как без них нельзя провести любые термодинамические или метал­ лургические расчеты, определение объема оборудования и выбор оптимальных условий ведения технологических процессов.

§11. Применение статистической термодинамики

кжидким шлакам и штейнам. Активность компонентов

Жидкие штейны и шлаки представляют собой гомо­ генные растворы и к ним применимы все положения статистической термодинамики. Важнейшими термоди­ намическими характеристиками являются активность и коэффициент активности компонентов в растворе. Вслед­ ствие взаимодействия растворенного вещества с рас­ творителем вычисленная из значений термодинамичес­ ких функций концентрация оказывается отличной от оп­ ределенной, например, прямыми методами анализа. Эта величина получила название «активность». Связь меж­ ду концентрацией и активностью выражается зависимо­ стью

При расчетах любых термодинамических равновесий, устанавливающихся с участием шлаковой или штейновой фаз, приходится пользоваться этими величинами. Например, чтобы рассчитать термодинамически возмож­ ный выход металла при его восстановлении из жидкого шлака по реакции

необходимо подставлять в уравнение константы равно­

Знание величин активности компонентов в шлаковых и штейновых расплавах необходимо при оценке распре­ деления компонентов между фазами, для определения растворимости газов в металлах и для расчета любых других металлургических взаимодействий.

Важнейшей задачей термодинамики шлаковых или штейновых расплавов является установление зависимо­ сти свободной энергии раствора, а следовательно, и ак­ тивности его компонентов от состава.

Рассмотрим процесс смешения двух компонентов А и В при постоянной температуре и давлении. Если в процессе смешения самопроизвольно образуется рас­ твор, то добавление к одному из компонентов другого обязательно должно приводить к понижению энергии системы. Изменение изобарного потенциала системы в этом случае будет складываться из парциальных значе­ ний G A и G в компонентов:

компонентов А и В , согласно условию, должна возрас­ тать энтропия системы. Можно математически доказать, что кривая термодинамических потенциалов в системе А — В на всем своем протяжении будет иметь U-образ- ный ход, будет выпукла к оси абсцисс и касаться свои­ ми концами оси ординат в точках, соответствующих

изобарным потенциалам чис­ тых компонентов. При обра­ зовании любых двух фаз сво­ бодная энергия системы вы­ ше, чем свободная энергия го­ могенного раствора G5 (се­

кущие 1— 1, 2—2 на рис. 92). При переходе в раствор ве­ щества утрачивают свои ин­ дивидуальные свойства, ста­ новясь частью раствора. Об­ щая энергия раствора будет складываться из энергии, вно­ симой отдельными компонен­ тами и энергии взаимодейст­ вия между составными частя­ ми раствора. Согласно второ­

му закону термодинамики, изменение энергии системы

Теплота смешения может служить полуколичествен­ ной характеристикой способности соединений образовы­ вать устойчивые растворы. Если соединения близки по своим физико-химическим свойствам (смеси солей с об­ щим катионом, смесь FeO—МпО и др.), то величина теплоты смешения близка к нулю. Такие соединения лег­ ко образуют как жидкие, так и твердые, так называе­ мые совершенные растворы. Стремление к образованию растворов в этом случае определяется тенденцией к уве­ личению энтропии системы. Наоборот, при смешении окислов, в состав которых входят катионы-модифика­ торы и катионы-сеткообразователи, образование шла­