книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Накопление экспериментального материала по строе­ нию и свойствам силикатов, стекол и шлаков привело к возникновению ионной теории шлаков. Впервые на элект­ ролитическую природу шлаков еще в 1912 г. указал В. А. Ванюков. Дальнейшее развитие ионная теория строения жидких шлаков получила в работах Г. Таммана, П. Герасименко, О. А. Есина и других исследовате­ лей и ученых. В настоящее время в значительной мере благодаря работам отечественных ученых О. А. Есина, Л. А. Шварцмана, А. М. Самарина, В. А. Кожеурова и других) ионная теория строения шлаковых расплавов получила всеобщее распространение.

Согласно ионной теории строения шлаковых распла­ вов компоненты, составляющие шлак, находятся в рас­ плаве в состоянии ионной диссоциации. А если так, то все важнейшие электрохимические явления, характер­ ные для растворов электролитов, свойственны также и шлаковым расплавам. Действительно, обширные исследо­ вания физико-химических свойств шлаковых расплавов, проведенные в последние десятилетия, подтвердили это соображение. Например, для ряда жидких силикатов при электролизе соблюдается закон Фарадея, при плав­ лении некоторых силикатов отмечен скачок электропро­ водности, установлено существование электрокапиллярных явлений в расплавах металл (сульфид)— шлак, осуществлены гальванические элементы в ячейках с рас­ плавленными силикатами в качестве электролита и т. д. В пользу ионной теории строения жидких силикатов го­ ворят кристаллохимические исследования стекол (стекла можно рассматривать как переохлажденные жидкости).

В первой главе отмечалось, что природа химической связи в различных твердых окислах различна. Для ще­

рактер связи меняется незначительно. По этой причине кремне-кислородные комплексы, связь в которых в зна­ чительной мере остается ковалентной, можно рассмат­ ривать как своеобразные кремнекислородные анионы. Связь этих анионов со щелочными и щелочноземельными металлами осуществляется преимущественно вследст­ вие кулоновского взаимодействия, т. е. носит преимуще,- ственно ионный характер. По этой причине шлак можно

представить состоящим из простейших катионов и слож­ ных анионных комплексов. Остановимся на этих вопро­ сах несколько более подробно.

Ионы, составляющие шлаковые расплавы, неравно­ ценны по своим энергетическим характеристикам. Это связано с разными эффективными зарядами ионов и их размерами. Критерием «силы» катиона (полуколичест­ венная оценка) может служить величина ионного потен­

циала і = — , где г — заряд, г — радиус иона. Неравно-

л.*аааИ г

Рис. 48. Зависимость парциальных величин поверхностного натя­ жения окислов от ионного потенциала катиона

ценность различных катионов при взаимодействии их с анионами кислорода наиболее ярко проявляется, если рассматривать зависимость поверхностного натяжения ( а ) от і. Величина поверхностного натяжения расплавов качественно отражает значение энергии связи Ме2+— О2-. В ряду щелочных и отчасти щелочно-земельных ка­ тионов по мере роста ионного потенциала наблюдается прямо пропорциональный рост поверхностного натяже­ ния (рис. 48). Это отвечает увеличению электростатиче­ ского взаимодействия с возрастанием ионного потенциа­ ла. Однако, начиная с иона Мп2+, ход зависимости ме­ няется на обратный, что объясняется изменением у сильных катионов характера связи с аннонами кисло­ рода. Если связь катионов щелочных и щелочно-земель­ ных металлов с анионом кислорода носит преимущест­ венно ионный характер, то при возрастании ионного по­

тенциала (начиная с Мп2+) все большую роль начинает играть ковалентная составляющая. Энергия связи меж­ ду катионом и анионом кислорода возрастает, происхо­ дит частичное замыкание связей внутри элементарной ячейки. В зависимости от своих энергетических характе­ ристик и вида связи катионы по-разному ведут себя в расплавах. Все катионы можно разбить на две боль­ шие группы. К первой группе относятся катионы моди­ фикаторы, отличающиеся преимущественно ионным ха­ рактером связи катионов с кислородом — это катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы же­ леза, цинка, цветных металлов и др. Многозарядные сильные катионы типа кремния, алюминия, бора, титана, связь которых с кислородом в значительной мере кова­ лентна, относятся ко второй группе катионов сеткообразователей. Из этих катионов наибольшее значение имеет кремний. Рассмотрим более подробно поведение кремне­ зема при переходе его в жидкое состояние.

Как показывают многочисленные физико-химические исследования в кварце и силикатах, эффективный заряд катиона кремния равен + 2, а кислорода — 1. В координа­ ционной решетке кремнезема ион кислорода принадле­ жит одновременно двум катионам кремния. Структурной единицей кремнезема и силикатов является простейший

кремнекислородный комплекс Si0 4 —- Строение кремне­

кислородного тетраэдра представлено на рис. 49, а. Свя­ зывание катионов.кремния со своими соседями происхо­ дит через анионы кислорода.

Таким образом, структуру твердого кремнезема мож­ но представить как трехмерную сетку, состоящую из ани­ онов кислорода и катионов кремния. При нагревании и плавлении происходит разрыв лишь некоторого количест­ ва связей. Трехмерная решетка кремнезема при плавле­ нии полностью не разрушается. На это указывает очень высокое значение вязкости жидкого кремнезема (3 млн. П), незначительное приращение молярного объема при переходе из твердого состояния в жидкое и ряд других фактов. Если в жидкий кремнезем вводить какое-то коли­ чество окислов катионов-модификаторов (например, окис­ лов щелочных металлов), то это приведет к разрыву трех­ мерной сетки по схеме, изображенной на рис. 49, б. Как показывают расчеты, при наличии в расплаве 12% М е 20 или 2 0 % M e О каждая пятнадцатая связь в решетке ока-

вания отдельных дискретных кремнекислородных комп­ лексов переменного состава.

Структура кремнекислородных комплексов при этом зависит в первую очередь от отношения в расплаве кис­ лорода к кремнию. При рассмотрении этого вопроса ча­ сто пользуются кристаллохимическими представления­ ми. В чистом кремнеземе отношение О : Si равно двум, что соответствует бесконечной трехмерной сетке. Когда это отношение достигает 2,5, решетка содержит плоские сетки из тетраэдров. При отношении О : Si, равном 2,75, анионные комплексы состоят из двух взаимосвязанных

цепочек тетраэдров и имеют формулу (Si40 6r)- Возра­

стание отношения О : Si до трех приводит к образованию

линейных одномерных комплексов типа (SiOs- ). В ряде случаев эти цепочки могут замыкаться в кольцо.

При отношении О : Si равном 3,5 образуются простей­ шие полимеризованные кремнекислородные анионы

Si2C>7- . В них два кремнекислородных тетраэдра связа­

ны одним атомом кислорода. Простейшие кремнекисло­

возможна некоторая перестройка структуры анионов, од­ нако приведенные данные полезны для суждения о стро­ ении расплавленных шлаков.

Следует еще раз подчеркнуть, что связь кремния с кислородом в значительной мере носит ковалентный ха­ рактер. Эффективный заряд кислорода в силикате в за­ висимости от ионной силы сопутствующего катиона мо­ жет меняться от 1 до 0,3. С уменьшением ионной силы катиона эффективный заряд кислорода в кремнекисло­ родных комплексах снижается, т. е. возрастает доля ко­ валентной связи. Известно, что ковалентная связь жест­ кая и направленная. По этой причине образующиеся кремнекислородные комплексы правомерно рассматри­ вать как своеобразные сложные анионы, а весь шлак — как расплав, состоящий из более или менее сложных кремнекислородных анионов и простейших катионов. Структура анионного комплекса зависит от концентра­ ции в шлаке S i0 2 и усложняется с возрастанием его со­

держания. В шлаках цветной металлургии отношение О : Si меняется от 3 до 4 — по старой классификации от моносиликатов до бисиликатов.

руются сильные катионы п простейшие анноны. Слабые катионы и сложные анионы образуют самостоятельные сиботаксические группировки или вытесняются в поверх­ ностный слой. Энергетическая неравноценность ионов является причиной поверхностной активности слабых катионов и анионов. Говоря о микронеоднородности, не­ обходимо иметь в виду,что это разделение обычно не чет­ кое и границы этих областей размыты. Степень неодно­ родности определяется различием в ионной силе компо­ нентов расплава. Особенно резко микронеоднородность проявляется для шлаков цветной металлургии, содержа­ щих окислы железа. При определенных условиях микро­

большое различие в сродстве к кислороду катионов-мо­ дификаторов. В бинарной системе М е О —S i0 2 причиной

расслаивания может быть близость энергетических ха­ рактеристик у катионов M e и Si. Этот эффект можно про­ следить на примере диаграмм состояния бинарных сили­ катов (рис. 50). При наличии в расплаве, кроме катиона кремния, таких слабых катионов как К+, Na+, Li+, рас­ плав силикатов представляет гомогенную жидкость. При наличии Ва2+ на линии ликвидус наблюдается S-образ­ ный изгиб. Системы СаО — S i02, SrO — S i02, а также расплавы, содержащие другие более сильные катионы (Fe2+, Zn2+ и др-)> в жидком состоянии расслаиваются на две фазы, одна из них представлена почти чистым крем­ неземом, другая обогащена катионами металла.

Как показывают исследования последних лет, инди­ видуальные окислы и шлаки после расплавления неред­ ко сохраняют полупроводниковые свойства. Ранее рас­ сматривалось такое соединение как вюстит, при этом указывалось, что разупорядоченность в твердом вюстите Fei-i-O определяет полупроводниковый характер его проводимости. Твердый вюстит представляет собой по­ лупроводник p-типа с большой шириной запрещенной зо­ ны. Как показали исследования электропроводности, электролиза и определения чисел переноса, жидкий вю­ стит после расплавления сохраняет свои полупроводни­ ковые свойства. То же можно сказать и о железистых шлаках: наряду с ионами они содержат свободные элект­ роны или дырки. По мере уменьшения концентрации же­ леза в силикатных расплавах содержание свободных

носителей в них уменьшается. По-виднмому, для большин­ ства шлаковых расплавов цветной металлургии прихо­ дится учитывать как ионную, так и электронную (дыроч­ ную) проводимость. Исследования полупроводниковых свойств расплавов фактически только начаты и экспери­ ментального материала пока недостаточно. Расплавлен­ ные силикаты можно характеризовать как сложную микронеоднородную ионную жидкость, способную к по­ лимеризации и обладающую в ряде случаев полупровод­ никовыми свойствами.

§ 4. Диаграммы состояния шлаковых систем

Д и а г р а м м ы сос т ояни я д в о й н ы х о к с и д н ы х систем

Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных диаграмм состояния, напомним одно общее положение. При смешении компонентов А и В могут образовываться твердые или жидкие растворы. Твердые растворы обра­ зуются в том случае, когда атомы или иоиы различных элементов, смешиваясь в определенных соотношениях, способны образовывать общую кристаллическую решет­ ку. Неограниченная взаимная растворимость двух ком­ понентов в твердом состоянии явление редкое. Это свя­ зано с рядом ограничений, возникающих из-за различной электронной структуры смешиваемых элементов. Значи­ тельно чаще встречаются в практике металлургии обла­ сти ограниченной растворимости окислов в твердом со­ стоянии, к которым в первую очередь следует отнести различные силикатные нМеО -mSiOî и шпинельные фа­

зы ( M e ' O - M e i O z ) .

При переходе вещества в жидкое состояние возмож­ ности существования непрерывного ряда растворов за­ метно увеличиваются. Хотя, как указывалось ранее, в строении твердого тела и жидкости имеется много обще­ го, отсутствие дальнего порядка и резкое увеличение кон­ центрации вакансий в-жидкости ослабляет ограничиваю­ щее влияние энергетического фактора. Тем не менее, влияние энергетических характеристик катионов может приводить к распаду гомогенного раствора на две несмешивающиеся жидкости, как это видно на примере бинар­ ных силикатов (см. рис. 50).

Для металлов В. Юм-Розери установлены некоторые полуэмпирические правила взаимодействия разнородных: атомов с образованием непрерывного ряда растворов. Первым фактором, определяющим ограниченность раст­ воримости двух металлов, будет геометрический. Если различие в размерах атомов компонентов, образующих

быть ограниченной. Это обусловлено понижением энер­ гии связи атомов растворителя и легирующих элементов вследствие искажения решетки. Второй фактор — разли­ чие в электроотрицательностях элементов. В случае боль­ шой разницы в величинах электроотрицательностей меж­ ду компонентами Л и В в системе может образоваться устойчивое промежуточное соединение. В интервале со­ ставов, отвечающих этому соединению (часто нестехио­ метрическому) термодинамический потенциал системы становится ниже величины AG. твердых растворов, что приводит к сужению области твердых растворов. Треть­ им фактором, по-видимому, следует считать различие па­ раметров кристаллической решетки, в которой кристал­ лизуются компоненты Л и В. Если параметры решетки близки друг к другу, то при благоприятном влиянии первых двух факторов создаются условия для образова­ ния твердых растворов. Надо отметить, что перечислен­ ные критерии в лучшем случае позволяют лишь ориен­ тировочно оценить возможность образования твердых растворов в той или иной системе.

Бинарные оксидные системы, составляющие основу шлаков, лишь в очень редких случаях образуют непре­ рывный ряд твердых растворов. В качестве примера мож­ но привести системы, составленные из следующих компо­ нентов:

С гА —А1А; MgO-NiO; MgO-FeO; MgO—MnO; CaO—MnO; Th02—U02

и некоторые другие.

Характерно, что образование твердых растворов в этих системах подчиняется требованиям вышеперечис­ ленных критериев.

Как уже отмечалось, подавляющее большинство шла­ ковых расплавов цветной металлургии относится к сили­ катам. Представление о фазовых превращениях, в част­

ности о температуре плавления простейших силикатов, дают бинарные диаграммы состояния. Ряд таких диа­ грамм в высокотемпературной области представлен на рис. 50. Бинарные силикаты окислов щелочных металлов образуют в жидком состоянии однофазные расплавы. Характерной особенностью всех диаграмм плавкости би-

2570

Рнс. 51. Диаграмма состояния системы CaO—SiOj

парных силикатов является наличие в средней области диаграммы (40—70% S i02) одной или нескольких эвтектик, имеющих более низкие температуры плавления, чем исходные окислы S i0 2 и М е хО у . Для ряда бинарных си­

ликатных систем характерно существование одного или нескольких устойчивых химических соединений. Так на­ пример, известны следующие устойчивые химические сое­ динения 2F e0-Si02; M gO -Si02; K20 -2 S i0 2; Na20 -2 S i0 2; 2 ZnO-Si02 и т. д.