книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

Рассмотрим более подробно диаграммы состояния СаО — S i0 2 и FeO — S i02, составляющие основу шлаков

цветной металлургии.

Система СаО — Si02 (рис. 51) характеризуется нали­

чием в твердом состоянии двух устойчивых химических соединений CaO-Si02 (7 + = 1540° С) и 2C a0-Si02

(7пл = 2130° С). Температуры плавления свободных окис­ лов кальция и кремнезема равны соответственно 2570 и 1713° С.

Кроме этих химических соединений, в системе имеют­ ся еще два соединения 3 CaO-Si02 и 3 СаО- 2 S i0 2 устой­

чивые в ограниченном температурном интервале. Более

этого соединения, по сравнению с CaO -Si02. Для соеди­ нения CaO -Si02 характерны в твердом состоянии две

кристаллические модификации ß и а .

Горизонтальные линии на двойной диаграмме одно­ значно определяют температуру равновесного сосуще­ ствования трех конденсированных и одной газообраз­ ной фаз.

Число степеней свободы у системы при этих услови­ ях равно нулю (нонвариантная система). Нельзя произ­ вольно изменить температуру, чтобы при этом число фаз осталось прежним (С = К —Ф + 1 = 2 —4 + 2 = 0 ) . Так, в интервале составов до 55% SiÖ2 при ~ 1200°С равно­

весно сосуществуют тридимит (кристаллическая разно­ видность) S i02, aCaO-Si02 и газовая фаза. При более

высоких температурах в системе могут равновесно со­ существовать тридимит и aCaO-Si02, а при более низ­ ких— тридимит и ßCaO-Si02. Изменение температуры в довольно широком интервале в этих моновариантных системах не приводит к изменению числа фаз. Диаграм­ ма состояния позволяет выявить области составов с сравнительно низкими температурами плавления, что помогает металлургам правильно выбирать состав шла­

температуры 1600° С Л. Даркеном (рис. 52).

На осях ординат в данном случае откладывали вели­ чины свободной энергии образования раствора, деленные

ем в данном растворе было 2 СаО-ЭіОг, характеризуе­

мое минимумом энергии. Такая зависимость 4 от

состава хорошо согласуется с формой максимума на диа­ грамме состояния (см. рис. 51). В области составов, при

которых в условиях более высоких температур происхо­ дит расслаивание расплавов, наблюдается положитель­ ное отклонение от закона Рауля для идеальных раство­ ров (Л^3 іО2> 0 ,9 ). Как известно, положительные отклоне­

ния от закона Рауля свидетельствуют о метастабильно­ сти системы, предельным выражением которой является распад раствора на две составляющих, что подтвержда­ ется также рис. 51.

Силикаты железа и его окислы представляют собой наиболее важную составляющую шлаков цветной метал­ лургии. Именно окислы железа оказывают решающее

влияние на электропроводность, вязкость, потери метал­ лов. Железо дает несколько степеней окисления, что сильно меняет активность кислорода в расплавах, кон­ центрацию дырок и другие физические и термодинами­ ческие свойства расплавов. Для суждения о фазовых превращениях в силикатах железа рассмотрим диаграм­ му FeO—S i02. Диаграмма состояния этой системы при­ ведена на рис. 53. Нужно сразу же отметить, что при рас-

юоо

so т о

I т

.Is

т о

30 40 SO SO &,SiO, so 90 'FeO Содержание FeO, %

Рис. 53. Диаграмма состояния системы FeO—SiO,

смотрении этой системы нельзя пользоваться правилом фаз в виде С = К — Ф +1. Число переменных параметров должно быть равно двум, так как закись железа являет­ ся фазой переменного состава. Переменная валентность

кислорода возможен и несколько другой ход линий фа­

В рассматриваемой системе установлено наличие од­ ного устойчивого химического соединения — фаялита (2 FeO -Si02) с температурой плавления 1205° С. О его

незначительной прочности говорит пологий максимум на кривой ликвидуса. Шлаковые расплавы некоторых про­ цессов цветной металлургии (например, конвертирова­ ния) на диаграмме расположены несколько правее фая­ лита и имеют температуру плавления ниже 1200° С. Для сплавов, богатых S i02, наблюдается область расслаива­ ния в жидком состоянии. Более высокий ионный потен­ циал Fe2+ по сравнению с Са2+ приводит к расслаиванию системы при более низких концентрациях закиси желе­ за, добавляемой к кремнезему. Диаграмма состояния ха­ рактеризуется двумя эвтектиками, имеющими темпера­ туру плавления 1177+2° С. В одной эвтектике (76% FeO, 24% S i02) в равновесии находятся силикатный расплав, вюстит и фаялит. В другой (62% FeO, 38% S i02) — си­ ликатный расплав, тридимит и фаялит.

Т р о й н ы е д и а г р а м м ы п л а в к о с т и

' о к и с н ы х систем

Появление третьего компонента в системе значитель­ но усложняет построение диаграмм состояния. В этом случае необходимо от плоскостного изображения перей­ ти к пространственному. Обычно представление о про­ странственной диаграмме получают путем проектирова­ ния сечения пространственной диаграммы горизонталь­ ными плоскостями (изотермическими плоскостями), на плоскость концентрационного треугольника (рис. 54).

В и С. Каждая сторона такого треугольника служит для изображения составов двойных сплавов, напри­

(рис. 55). При определении составов тройных сплавов, лежащих в плоскости треугольника, используют из­ вестные геометрические свойства равностороннего тре­ угольника. Сумма перпендикуляров, опущенных из за­ данной точки на его стороны, равна высоте треугольника, или сумма отрезков, отсекаемых на сторонах треуголь­ ника параллельными им линиями, равна стороне тре­ угольника. Приняв высоту или сторону треугольника за 1 0 0 %, можно выразить количество соответствующего

компонента в сплавех помощью перпендикуляра или от­ резка на стороне треугольника. Например, состав точки d на рис. 55 может быть определен по длине следующих

отрезков: содержание компонента А — отрезок а ' с или

положному вершине оп­ ределяемого компонента. Отрезки, отсекаемые на боковых сторонах, дадут искомое содержание ком­ понента.

Известное правило ры­ чага, которое широко ис­

пользуется при нахождении количества сплава для двой­ ных диаграмм, может быть применено и к тройным диа­ граммам состояния. На рис. 56 изображен концентрацион­

ный треугольник сплавов, образованных компонентами Л, В и С. Если рассматривать составы, находящиеся на одной

ству сплава D . Для сплавов, расположенных на линии G O H : отрезок G H — общее количество сплава состава О, отрезок O G ( h ) ■— количество сплава состава Я в спла­ ве О и отрезок О Н ( g ) — количество сплава состава G в сплаве О.

Тройные диаграммы состояния ближе соответствуют составу реальных металлургических шлаков, чем бинар­ ные. Эти диаграммы можно использовать в первом при­ ближении для определения границ ликвидуса шлаков различных пнрометаллургических процессов, а также при оценке хода кристаллизации, последовательности выде­ ления фаз и температур кристаллизации.

ченные кривыми. Каждая такая область является проек­ цией поверхности ликвидуса пространственной тройной диаграммы на плоскость треугольника. Она выражает ус­ ловия равновесия расплава с твердой фазой, состав ко­ торой для каждой области отмечен на диаграмме. Пере­ сечения изотермических плоскостей с поверхностями , ликвидуса нанесены на диаграмме в виде изотерм. Погра­ ничные кривые, разделяющие области на диаграмме, яв­ ляются проекцией пересечения поверхностей ликвидуса в пространстве. Они отражают условия равновесия двух твердых фаз с жидкостью при различных температурах. Внутри концентрационного треугольника имеются точки, отвечающие составам двух устойчивых химических сое­

зывает последовательность хода кристаллизации при охлаждении расплава. Рассмотрим этот процесс более подробно. На рис. 58 изображена часть диаграммы CaO—-S i0 2—AI2O3. Проследим процесс кристаллизации

тройного сплава состава О.

Сплав этого состава находится внутри поля диаграм­

линией двойной эвтектики ееі. Примем исходное количест­ во расплава состава О, равным отрезку N A . Тогда по правилу рычага при температуре несколько ниже 1300° С количество выпавших кристаллов А будет представлено длиной отрезка O N , а количество оставшейся жидкости состава N отрезком О А . Расплав состава N лежит на ли­ нии двойной эвтектики. Линии двойных эвтектик интерес­ ны тем, что показывают общие составы и температуры, при которых совместно кристаллизуются две фазы, устой­ чивые в соседних областях диаграммы. В нашем случае при дальнейшем охлаждении расплава N из него будет выпадать двойная эвтектика состава Е , образованная химическим соединением А и соединением СаО-БЮг, устойчивым в соседней области. Состав остающейся

жидкости будет меняться от N к точке е, которая лежит на прямой Е е . Температура кристаллизации двойной эв­ тектики при этом меняется, поскольку система моновариантна. Количество фаз может быть определено для каж­ дой температуры по правилу рычага. Точка е отвечает со­

При охлаждении до этой температуры жидкость исчез­ нет, закристаллизовавшись в виде тройной эвтектики, образованной тремя химическими соединениями SiCb, СаО-ЭЮг и А . Если количество сплава состава N выра­ зить отрезком Е е , то количество двойной эвтектики опре­ делится длиной отрезка N e , а тройной — отрезком N E . Таким образом, в окончательно затвердевшем сплаве со­ става О будут присутствовать первичные кристаллы сое­ динения А , двойная эвтектика и тройная эвтектика соста­ ва е. В точке тройной эвтектики система нонвариантна и поэтому кристаллизация протекает при постоянной температуре.

Тройные диаграммы состояния систем, содержащих окислы железа, изучены значительно хуже. Это связано с трудностями, вызываемыми необходимостью количест­ венного учета содержания кислорода в газовой фазе. При рассмотрении бинарной диаграммы FeO—SiÜ2 отмеча­

лось, что для анализа этой системы необходимо исполь­ зовать правило фаз в виде С =/С — Ф +2. Состав газовой фазы оказывает существенное влияние на состав конден­ сированных фаз. Если в трехкомпонентной системе сосу­ ществует одна кристаллическая и одна жидкая фаза, на­ ходящиеся в равновесии с газовой фазой с определенным значением р 0 , то система будет иметь две степени сво­

боды. Если дополнительно будут заданы температура и состав жидкой фазы, то давление кислорода в газовой фазе должно иметь строго определенное значение. Поэто­ му можно провести серию изобар кислорода в газовой фазе, равновесной с конденсированными фазами при температуре ликвидуса. Диаграмма равновесных соста­ вов конденсированных и газовой фаз при температуре ликвидуса системы FeO—ЕегОз—ЭіОг приведена на рис. 59. Тонкими штриховыми линиями с цифровыми по­ казателями (ІО-1; ІО- 2 и т. д.) показано р а системы.

На рис. 60 нанесены изотермы ликвидуса данной си­ стемы. Наиболее легкоплавкие шлаки отвечают содержа-