книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

металлов для случая нахождения металла п окисла в конденсированных фазах при постоянстве их состава запишется как Кр'— 1 /р 0л. Тогда нормальное сродство металла к кислороду определяется из следующего вы­ ражения:

Величину изменения термодинамического потенциала реакции можно отнести к различному количеству реаги­ рующих веществ. При выражении значения ДG образо­ вания окислов и сульфидов из элементов как меры хи­ мического сродства числовое значение убыли термоди­ намического потенциала всегда относят на I моль кислорода или серы. Если выражение (IV. 13) можно ис­ пользовать для веществ, находящихся в любой точке области гомогенности, то уравнение (IV. 14) можно при­ менять только для веществ, расположенных на метал­ лическом крае области гомогенности, или веществ кон­ груэнтно сублимирующего состава. На рис. 42, 43 и 44 приведены температурные зависимости убыли стандарт­ ного термодинамического потенциала образования сое­ динений, отвечающих по составу краю области гомоген­ ности. Чем более отрицательные значения имеют вели­

соединений, более прочным будет окисел или сульфид. Наоборот, чем положительнее значения убыли термоди­ намического потенциала образования соединения для какого-либо металла, тем меньше его химическое срод­ ство к кислороду и сере, тем менее прочны окислы и сульфиды этого металла. Наибольшее сродство к кис­ лороду имеют такие элементы, как кремний, ванадий, алюминий, цирконий, барий, кальций. Наименьшее — се­ ребро, ртуть, медь, свинец. Наибольшим сродством к се­ ре при высоких температурах отличаются медь, цинк и кальций. Сродство к кислороду у металлов существен­ но выше, чем к сере, по этой причине при протекании обменной реакции типа

решающее значение оказывает разность в величинах сродства металлов к кислороду. Например, кальций

концентрируется в окисленной фазе, несмотря на его высокое сродство к сере. Значениями термодинамиче­ ских потенциалов реакций, протекающих внутри области гомогенности, мы пока не располагаем.

гомогенности (на 1 моль Оз)

При диссоциации высших окислов, сульфидов или хлоридов происходит первоначально их разложение на соединения более низкой валентности. ,

Информацию о том, какие фазы образуются при дис­ социации высших соединений, можно получить на осно-

о

r.Ö«,

Рис. 44. Стандартный термодинамический потенциал образования хлоридов из элементов (на І моль СІ2)

вании диаграммы состояния. Для этого необходимо на диаграмме состояния провести изотерму, соответствую­ щую температуре протекания процесса до встречи с пер­ вой бивариантной областью. Например, при температуре 570° С в системе Fe — О (рис. 21) при диссоциации (вос-

становлении) Рег03 первоначально будет образовываться магнетит, который далее будет диссоциировать (восста­ навливаться) непосредственно с образованием металла, насыщенного кислородом. При температуре выше 570° С диссоциация (восстановление) магнетита будет проте­ кать с образованием вюстита, лежащего на границе моновариантной области, обращенной в сторону магнетита.

Внутри бивариантиых областей (например, вюстита, рис. 21) равновесное давление кислорода изменяется в пределах равновесных давлений, соответствующих гра­ ничным с этой гомогенной областью моновариантных областей.

§ 2. Влияние агрегатных превращений на процессы диссоциации соединений металлов

На диаграммах стандартных термодинамических по­ тенциалов образования окислов или сульфидов из эле­ ментов на прямых, отвечающих равновесным значениям A G реакции диссоциации, наблюдаются характерные из­ ломы. Это связано с агрегатными превращениями кон­ денсированных продуктов реакции (полиморфизм, плав­ ление, кипение). Рассмотрим в качестве примера процесс расплавления продуктов диссоциации окисла M e О. Про­ цесс плавления окисла или металла требует дополни­ тельной затраты тепла и изменения свободной энергии и энтропии системы. Процесс диссоциации сопровожда­ ется затратой тепла Q Û

При расплавлении диссоциирующего окисла или об­ разовавшегося металла требуется дополнительная зат­ рата тепла, соответственно Q 2 и Q3:

а А Н — —Q. Заменим термохимическое обозначение теп­ ловых эффектов на термодинамическое, выразив получен­ ные изменения через убыль изобарного потенциала фазо­ вых превращений A G 2—AG3. Тогда при расплавлении

окисла металла и металла с условием сохранения их É конденсированных несмешивающихся фазах суммарная величина стандартного термодинамического потенциала процесса диссоциации окисла примет следующий вид:

Рис. 45. Влияние фазовых переходов на температурную зависимость рав­ новесного давления кислорода в случае более низкой температуры плав­ ления металла (слева) и окисла( справа)

В точке плавления в равновесии находятся твердая, жидкая и парообразная фазы. Число степеней свободы системы, согласно правилу фаз, в этой точке равно 0. Поэтому термодинамический потенциал диссоциации M e О в точках плавления металла и окисла остается по­ стоянным для твердой и жидкой-фаз. При переходе к бо­ лее высоким температурам должен измениться наклон кривых упругостей диссоциации окислов и величины AG0 реакции диссоциации, так как меняется теплосодер­ жание и энтропия системы за счет фазовых превращений. При этом изменение наклона кривой ра диссоциации

зависит как от теплового эффекта агрегатного превраще­ ния, так и от того, какой из продуктов реакции диссоциа­ ции плавится раньше — металл или окисел. Причина изменения раскрывается, при рассмотрении уравнения

температурной зависимости теплового эффекта реакции диссоциации:

На рис. 45, а и б изображены случаи, отвечающие плавлению металла при более низкой и более высокой температурах, чем температура плавления окисла.

Для рассматриваемых реакций диссоциации, сопро­ вождающихся переходом окисла и металла в жидкое со­ стояние, имеют место три случая:

чаться с диссоциацией окислов или сульфидов при высо­ ких температурах, сопровождающейся возгонкой соеди­ нений или составляющих их элементов. При этом на пря­ мой температурной зависимости lgp 0j или AG0 образова­

ния соединения появляются дополнительные переломы. Химические соединения в парах обычно полностью диссо­ циированы. Вследствие этого уравнение константы рав­ новесия реакции образования конденсированной фазы сульфида

принимает следующий вид:

Напомним еще раз, что реакция (ІѴ.21) протекает лишь для конгруэнтно сублимирующего вещества. Для других составов вначале в газовую фазу переходит пре­ имущественно один из компонентов с одновременным изменением концентрации дефектов.

Из выражения (ÎV.22) следует, что для соединений, в состав которых входит летучий металл, сродство ме­ таллов к сере и кислороду уже не может оцениваться их равновесным давлением. Между равновесными давле­ ниями металла и кислорода существует взаимосвязь, оп­ ределяемая величиной константы равновесия. Произволь­ ные изменения одной из величин меняют значение другой до установления нового состояния равновесия. Одно­ временно, хотя и с очень малыми скоростями, будет про­ исходить и изменение состава конденсированной фазы. По этой причине выражение константы (IV.22) является строгим лишь при соотношении металла к сере в парах 2:1. Мерой прочности соединения в этом случае может быть лишь значение термодинамического потенциала его образования.

При возгонке соединений к системе необходимо под­ вести большое количество тепла. Если тепловой эффект диссоциации газообразных молекул будет значительно

меньше теплового эффекта возгонки (АН°тс < < А Н В03Г), то одновременно с возгонкой будет происходить полная или частичная диссоциация соединений. Установлено,

что если АЯдис > 2/3АЯвоэіѵ то соединение переходит в парообразное состояние без .диссоциации. Разложением окислов или сульфидов в паровой фазе можно управлять с помощью изменения давления в системе. Если из замк­ нутой системы эвакуировать пары металла путем ваку­ умирования, то р м е < \ , а lnpiifeCO. Величина АCsдис ре­ акции диссоциации в паровой фазе в этом случае будет иметь болёе отрицательное значение, а сродство металла к кислороду уменьшается (AG будет более положитель­ ной величиной). Сказанное иллюстрируется графиком рис. 46. В том ж е направлении действует повышение дав­ ления в паровой фазе соединения, если оно не диссоци­ ировано. Реализацией этих закономерностей на практике занимается специальная отрасль — вакуумная металлур­ гия.

Заканчивая рассмотрение термодинамики диссоциа­ ции окислов и сульфидов при постоянстве состава кон­ денсированных фаз, необходимо сравнить закономерно­ сти их поведения при повышении температуры. Можно отметить следующие общие закономерности в поведении сульфидов и окислов при термической диссоциации:

1.Температурная зависимость упругости диссоциа­ ции как сульфидов, так и окислов описывается в первом приближении логарифмической кривой.

2.С ростом температуры сродство металла к кисло­

роду и к сере снижается.

3.Наблюдается известная корреляция между прочно­ стью связи у сульфидов и окислов одних и тех же метал­ лов.

4.Высшие окислы и высшие сульфиды являются сое­ динениями менее устойчивыми, чем низшие окислы и сульфиды.

Вто же время имеется и существенное различие в по­

ведении окислов и сульфидов в процессе диссоциации.

Рнс. 46. Принципиальный ход зависимости AG об­ разования окислов из эле­ ментов для летучего ме­ талла при различном

давлении:

Стандартные отрицательные значения образования суль­ фидов из элементов, как правило, значительно ниже, чем у окислов. Разложение сульфидов на .составные элемен­ ты протекает быстрее, чем для окислов. Причины такого явления связаны с особенностями строения этих соедине­ ний, о чем говорилось в предыдущей части.

Напомним еще раз, в этой главе' рассматривался только случай, когда состав образующихся или диссоции­ рующих соединений оставался неизменным. Причем пре­ имущественно были описаны процессы, протекающие с образованием при диссоциации новых фаз (соединений низшей валентности или металлов). Для процессов с из­ менением состава конденсированных фаз внутри области гомогенности характерны другие реакции. Однако общие принципы термодинамики и взаимосвязь между термо­ динамическими величинами справедливы и для них.

§ 3. Диссоциация окислов и сульфидов, образующих растворы

Если соединение и металл образуют друг с другом или с посторонним инертным веществом растворы, то вместо двух конденсированных фаз образуется одна. Число степеней свободы у такой системы равно двум:

С = К + 2 — Ф = 2 + 2 — 2 = 2.

Упругость диссоциации соединений будет функцией уже не только температуры, но и состава:

где

^МеО " t " ^ Me ~ 1 *

Геометрическое выражение этой зависимости — по­ верхность. Рассмотрим на примере окисла двухвалентно­ го металла функциональную зависимость упругости дис­ социации в системе из двух несмешивающихся фаз ме­ таллического раствора и раствора диссоциирующего со­ единения. Уравнение реакции в этом случае имеет сле­ дующий вид:

где [Me] — концентрация металла в растворе (М е О )— концентрация окисла в растворе.

В качестве исходных предпосылок примем, что раст­ ворители для металла и окисла инертны по отношению к кислороду. Пусть растворимость металла и окисла бу­ дет ограниченной, предельные концентрации в насыщен­ ных растворах обозначим как [Ме]н.р и ( М е О ) н.р- Конс­ танту равновесия реакции (IV.25) можно записать сле­ дующим образом:

где р Ме и р Ме0 — равновесные парциальные давления со­ ответственно пара металла и окисла в системе при температуре Г.