книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

нием соединений (карбиды, гидриды) или растворов. В этом случае часто для восстановления металла из его соединения пользуются методами металлотермии. В осно­ ве этих процессов лежит реакция Me' Х-\-Ме"=Ме" Х-\- -\-Ме'.

Чтобы эта реакция протекала слева направо, сродство Me" к X должно быть больше, чем у Me'. Примером

подобного процесса может служить магниетермический метод получения титана: TiCl4+2M g=T i+2M gC l2, или силикотермическое получение алюминия:

2А 1А + 3Si = 4А1+ 3Si02.

Очевидно, металлы с более высоким сродством к ани­ ону не могут быть восстановлены указанными выше ме­ тодами. Для их восстановления используют электрохими­ ческие процессы. Методами электролиза в расплавлен­ ных средах получают, в частности, магний и алюминий.

Если в рудах и концентратах содержится целый ряд металлов, сравнительно мало отличающихся по своему сродству к кислороду, то методы прямого восстановления Металла из его соединений оказываются непригодными, так как металл не получается достаточно чистым. При восстановлении такой руды или концентрата в металли­ ческий расплав переходит сразу несколько металлов. Разделение полученных сложных сплавов на отдельные металлы представляет весьма трудную задачу. Напри­ мер, при прямом восстановлении окисленных медных или никелевых руд, содержащих железо, получается так на­ зываемая «черная» медь, содержащая до 20% железа.

Ферроникель после рафинирования от примесей мо­ жет быть использован для получения легированных ста­ лей. При этом используются, оба компонента сплава. Од­ новременное восстановление из окисленных руд никеля и железа с этих позиций можно рассматривать как полез­ ное явление. Что же касается «черной» меди, то она пря­ мого использования в промышленности не имеет и ее сле­ дует подвергать сложной и дорогой операции рафиниро­ вания. По этой причине прямое восстановление меди из руд оказывается экономически невыгодным и техниче­ ски нецелесообразным.

При необходимости получения чистой меди и никеля используется плавка с промежуточным получением спла­ ва сульфидов металлов — штейна. Медь из ее сульфида

может быть получена частичным окислением сульфида по реакции Cu2S -|-02 = 2Cu-j-SC>2.

За счет подобной реакции могут быть получены ртуть и свинец: HgS-t-02= H g + S 0 2 ; P b S + 0 2 = P b + S 0 2.

Переработка сульфидных материалов с получением штейнов и последующим выделением из них металлов основывается в значительной мере на окислительных процессах. Эти процессы используются при окислении сульфидов, селективном окислении сплавов, рафиниро­ вании металлов и многих других процессах.

При высоких температурах железо имеет большее сродство к кислороду, а медь к сере. По этой причине медь практически полностью концентрируется в сульфид­ ном расплаве — штейне. В штейн частично переходит и железо. Продувкой сульфидного расплава удается селек­ тивно окислять и ошлаковывать железо и получать при этом практически чистый сульфид меди (белый штейн, белый матт).

При организации подобных процессов необходимо иметь представления о сродстве металлов к сере и кисло­ роду.

При плавке окисленных никелевых и медных руд, не содержащих серы, вводят материалы, содержащие серу (сульфидизаторы). В этом случае имеют место процессы сульфидирования.

Металлы с большим сродством к кислороду крайне трудно освободить от небольших его количеств. В этих случаях часто предварительно получают хлориды или фториды этих металлов. Отсюда важная роль в метал­ лургии процессов хлорирования. Хлорная металлургия благодаря значительному различию в летучести хлори­ дов разных металлов создает большие возможности для их разделения.

Какие бы процессы ни использовались для выделения ценных металлов (восстановление, сульфидирование, хлорирование и т. п.), после завершения реакций возни­ кает необходимость отделения фазы, содержащей ценные металлы, от фазы, содержащей компоненты пустой поро­ ды. Разделение фаз в пирометаллургии достигается их ликвацией после раплавления всего материала либо ис­ парением и отгонкой ценных компонентов в форме сво­ бодного металла или летучего соединения с последующей конденсацией.

Изучение термодинамики, механизма и кинетики этих отдельных процессов и является основным содержанием курса теории пирометаллур'гическпх процессов. Отдель­ ные процессы входят в технологические схемы получения металлов. В качестве примера (рис. 2, 3) приведены технологические схемы получения свинца и меди. Пред­ ставленные схемы носят принципиальный характер, име­ ется целый ряд разновидностей технологических схем и их аппаратурного оформления. Рассмотрение их входит в задачи специальных курсов. Некоторые другие приме­ ры процессов, используемых в металлургии, будут рас­ смотрены в ходе дальнейшего изложения.

СТРОЕНИЕ И .ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

§ 1. Химическая .сеязь.в молекулах и кристаллах

Природа химической связи рассматривается в курсах физики, химии, физической химии. Поэтому в данном ру­ ководстве ограничимся дищь напоминанием отличитель­ ных особенностей некоторых типов связи, что необходимо для целостности изложения и понимания дальнейшего текста.

Химическая связь осуществляется главным образом силами элек­ трического происхождения, обусловленными взаимодействием внеш­ них электронных оболочек -атомов.-

В зависимости от характера распределения электронного облака связь между атомами и молекулами может быть более сильной или слабой. Под термином, «энергия связи» понимается работа, которую надо затратить, чтобы разложить определенное химическое соединение на составляющие его атомы, или, наоборот, высвобожденная энергия при образовании соединения из исходных атомов. Эта величина ко­ личественно характеризует прочность химической связи и измеряется в электрон-вольтах на молекулу или в килокалориях на моль. Есть и другие характеристики оценки прочности связи химических соедине­ ний, которые будут рассмотрены ниже.

Энергией и насыщенностью химической связи определяются хи­ мические и физические свойства вещества. Соединения, у которых энергия взаимодействия между составляющими их атомами велика, имеют высокую температуру плавления, низкую упругость паров, по­ вышенную твердость (алмаз, вольфрам). Насыщенность химической связи определяет количество атомов, объединенных в молекулу. Так, если два атома водорода объединились в молекулу, то третий не только не притягивается, но, напротив, отталкивается. Отталкивание насыщенных молекул друг от друга определяет их размеры, а следо­ вательно, их молярный объем и плотность твердых тел и жидкостей.

В зависимости от распределения плотности электронного облака между отдельными атомами может осуществляться сильное или слабое притяжение.

Известны два основных типа.связи объединения атомов в моле­ кулы: ионная (гетерополярная) и ковалентная (гомеополярная). Ион­ ная связь обусловлена образованием ионных пар в результате пере­ хода валентных электронов от одного атома к другому. Таким обра­ зом,- для нее характерно электростатическое взаимодействиё между образовавшимися ионами — катионами металлов и аннонами типич­ ных металлоидов (например, Na—Cl, К—F и т. д.). У одного из ато­ мов должен быть низкий потенциал ионизации (мала работа, затра­ чиваемая на отрыв электрона с внешней орбиты-). У другого, наобо­ рот,-высокое сродство к электрону (выделяется энергия при захвате электрона). Ионная связь не направлена, один ион может свободно

перемещаться по сферической поверхности относительно другого без затраты энергии.

Ковалентная связь характеризуется перекрытием электронных облаков. В данном случае происходит обобществление неспаренных электронов внешней орбиты, которые'в результате этого будут при­ надлежать уже одновременно двум атомам.

Энергия ковалентной связи, образующей молекулу из отдельных атомов, как правило, значительно выше энергии кулоновского взаи­ модействия, характерного для ионного типа связи. Ковалентная связь жесткая, направленная, что определяется числом и типом электронов, участвующих в связи. Она имеет строго определенные углы между связями и резко изменяется с расстоянием.

Резкой границы между ковалентной и ионной связью практичес­ ки нет. Существует связь промежуточная.

При ионной связи электронное облако полностью смещено в сто­ рону аниона, а при ковалентной оно равномерно распределяется между взаимодействующими атомами. В случае промежуточной свя­

типом связи благодаря некоторому смещению электронной плотности возникает дипольный момент. Для веществ с преимущественно ион­ ным типом связи смещение электронного облака в сторону металла приводит к тому, что заряд взаимодействующих элементов оказы­ вается несколько меньше их валентности.

Наиболее четко выраженная ковалентная связь, характерная, на­ пример, для элементов н соединений четвертой группы Периодичес­ кой системы Менделеева (Ge, Si, С, SiC и т. д.), постепенно замеща­ ется ионной, например в ряду соединений ЛПІВѴ, ЛИ0 ѴІ, А 1В ѵ п , где А — катионы соответственно 3, 2 и 1-й, а В — анионы 5, 6 и 7-й групп Периодической системы.

В этом ряду соединений электронное облако постепенно смеща­ ется в сторону аниона, пока (для соединений ЛГВѴІ1) электроны практически полностью не перейдут во владение аниона и связь не станет преимущественно ионной.

О характере связи между атомами, образующими молекулу, пер­ воначально можно судить по величине электроотрицательности эле­ ментов. Величины электроотрицательности некоторых элементов, по

Под электроотрицательностью понимается алгебраическая сумма сродства элемента к электрону и энергии его ионизации. Напомним, что сродством к электрону называется энергия, выделяющаяся при образовании отрицательного иона из нейтрального атома и электро­ на, а энергией ионизации — энергия, выделяющаяся при отрыве электрона от нейтрального атома или молекулы. Обычно эти вели-

где U — потенциал Борна — Майера; е — заряд электрона;

d — расстояние между центрами ионов;

А — константа Маделуига, зависящая от структу­

ры решетки ( i « 1 ) ;

р— сложная характеристика плотности, определяе­ мая из измерений сжимаемости.

Для большинства солей второй член близок к вели­ чине BJd10, откуда видно, что силы отталкивания резко

возрастают по мере сближения ионов при уменьшении величины d.

В качестве примера рассмотрим строение типичных ионных кристаллов NaCl и CsCl (рис. 5).'

Каждый ион натрия в кристалле NaCl окружен шестью отрицательными ионами хлора, и наоборот каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия. Та­

динационная сфера. Чтобы определить, насколько проч­ но связан каждый ион в таком кристалле, нужно про­ суммировать энергию воздействия на него со стороны всех остальных ионов решетки. Все ионы натрия или хлора находятся в кристалле в равнозначном положе­ нии, нельзя выделить отдельную совокупность ионов, которую можно рассматривать как отдельную молеку­ лу. Такая решетка называется координационной. По­ добное строение имеют и кристаллы CsCl, однако коор­ динационное число для него равно 8.

Забегая несколько вперед, отметим, что величина координационного числа определяется типом связи. Для