книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

1) степень металлизации штейна; 2) увеличение содержания в них меди; 3) повышение температуры?

38.Какое влияние на электропроводность медных штейнов ока­ зывает: 1) степень металлизации; 2) увеличение содержания в них меди; 3) повышение температуры?

39.Какое влияние оказывают перечисленные выше факторы на вязкость и поверхностное натяжение медных штейнов?

40.Чем объясняется аномальная зависимость поверхностного на­ тяжения медных штейнов от температуры?

41.Какое влияние на поверхностное натяжение, вязкость, плот­ ность и электропроводность никелевых штейнов оказывает степень

их металлизации?

42. Какое влияние на температуру плавления, поверхностное на­ тяжение, вязкость, электропроводность и плотность медных штейнов оказывает увеличение содержания в них магнетита?

44.Показать, какие изменения в составе фаз происходят при кристаллизации в системе Си—Fe—S, если исходный сплав соответ­ ствовал: 1) точке А (90% Fe, 5% Cu, 5% S); 2) точке В (60% Fe,

10% Cu, 30% S).

45.Определить температуру начала кристаллизации сплава, со­

держащего 20% Ni, 16% S и 64% Fe в системе Fe—Ni—Si.

46. Сформулировать основные положения теории совершенных ионных растворов Темкина. Для каких веществ эту теорию можно использовать в расчетах? Почему по отношению к реальным шлакам она недостаточно точна?

47.Что такое кластеры; в каких расчетах и для чего они при­ меняются?

48.Какие методы можно использовать для экспериментального определения активности и коэффициента активности?

49.Сформулировать закон Рауля. Чем обусловлены положи­ тельные и отрицательные отклонения реальных систем от этого за­ кона? Какие отклонения и почему наблюдаются для шлаков, содер­

жащих значительное количество магнетита?

50. На основании данных по активности компонентов в системе FeO—Ре20 з(Рез0 4 ) —S i0 2 (см. рис. 96, 97) показать, что растворам этой системы присущи значительные положительные отклонения от закона Рауля.

51.Почему активность ионов кислорода, приуроченных'к груп­ пировкам трехвалентного железа, наибольшая?

52.В каком случае и почему потери свинца, растворенного в же­ лезистом шлаке, будут выше; при большем или меньшем парциаль­ ном давлении кислорода над расплавом?

53.На основании экспериментальных данных (см. рис. 102) по­ казать, при каких составах для активности кобальта в расплавах CoS наблюдаются положительные, а при каких — отрицательные от­ клонения от закона Рауля?

Глава VI

КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ

Подавляющее большинство ппрометаллургических процессов осуществляется в гетерогенных системах. При этом в тесном контакте находятся различные по своей структуре и свойствам твердые или жидкие фазы. Это могут быть минералы, составляющие руду или пу­ стую породу, шлаки и штейны, металлы и шлаки и т. д. Каждая отдельно взятая фаза отличается своей энерге­ тической характеристикой, определяемой электронным строением этого соединения пли раствора. Если две кон­ денсированные фазы, каждой из которых свойственен свой определенный уровень химического потенциала, привести в контакт, то согласно законам термодина­ мики система самопроизвольно придет к новому рав­ новесному энергетическому состоянию. В процессе пере­ хода на контактной поверхности раздела возникнут не­ обратимые изменения в строении поверхностного слоя обеих фаз.

Окислительно-восстановительные химические реакции связаны с перемещением электронов. Поэтому изучение контактных электрических явлений, возникающих на гра­ нице раздела соприкасающихся конденсированных фаз, имеет большое значение для выяснения механизма и осо­ бенностей кинетики ппрометаллургических реакций. Электронное строение межфазной границы непосредст­ венно определяет условия протекания тех или иных хи­ мических реакций. Поверхность контакта, на которой осуществляется электронный обмен, т. е. протекает хи­ мическая реакция, в металлургических агрегатах дости­ гает огромных величин. Например, обычная печь для об­ жига цинковых концентратов в кипящем слое имеет пло­ щадь пода 36 м2.

По данным Г. Я. Лейзеровича1 насыпная масса огар­ ка равна 4760 кг/м3, а средний размер зерен 0,162 мм. Процесс окисления сульфида цинка кислородом возду­ ха протекает через образование на поверхности зерна

1 Г. Я- Л е і'і з е р о в и ч — В км. Основы металлургии, т. I, ч. II, №.. 1961, с. 37.

ZnS пленки окиси цинка. На контактных границах раз­ дела газ—окись цинка и окись цинка—сульфид цинка осуществляется весь процесс перераспределения электро­ нов между контактирующими фазами, в результате ко­ торого из печи выдается готовый для дальнейшей ме­ таллургической переработки продукт — цинковый огарок. При принятых размерах печи и зерен огарка взаимодей­ ствие между фазами в каждый момент времени разво­ рачивается на площади около одного квадратного кило­ метра. В процессах конвертирования штейнов при проведении отражательной или шахтной плавки реакци­ онная (контактная) поверхность раздела между шлаком, штейном и газом достигает десятков и сотен тысяч квад­ ратных метров.

Вышеизложенным подчеркивается то большое зна­ чение, которое придается в пирометаллургии межфаз­ ной поверхности раздела и контактным явлениям на гра­ нице раздела фаз.

Как уже говорилось, соприкосновение двух конден­ сированных фаз приводит в первую очередь к перестрой­ ке энергетического состояния атомов поверхностных сло­ ев. Характер этой перестройки зависит от электронной структуры контактирующих фаз. Контактная граница между твердыми фазами или несмешивающимися рас­ плавами цветной металлургии может быть представлена одним из следующих случаев: 1) металл—металл; 2) ме­ талл—полупроводник; 3) металл—ионный проводник; 4) полупроводник—полупроводник; 5) полупроводник— ионный проводник; 6) ионный проводник—ионный про­ водник.

Следует иметь в виду, что перечисленные варианты будут крайними случаями. Природные минералы или ме­ таллургические расплавы нередко являются смешанны­ ми (полигенными) проводниками с некоторой долей ион­ ной и электронно-дырочной проводимости. Кроме того, некоторые полупроводниковые соединения являются по­ луметаллами (вырожденными полупроводниками), что обсуждалось ранее. В настоящем разделе будут рассмот­ рены лишь некоторые варианты, представляющие наи­ больший интерес для теории металлургических про­ цессов.

В пирометаллурп-ш с межфазной границей металл— полупроводник приходится встречаться достаточно ча­ сто, так как большинство окислов и сульфидов представ­ ляют собой полупроводники. Поэтому в процессах высо­ котемпературного окисления или сульфидирования металлов, а также при восстановлении металлов из окис­ лов неизбежно возникает контакт металл—-полупро­ водник.

Энергия электрона, находящегося внутри вещества, меньше энергии отдельного электрона в вакууме. Чтобы перевести электрон из конденсированной фазы в вакуум, необходимо совершить работу. Однако среди электронов, находящихся в конденсированных фазах, имеются элек­ троны с повышенной энергией, способные выйти из ме­ талла или полупроводника в вакуум. Выход электронов из конденсированной фазы в вакуум приводит к созда­ нию на поверхности тела положительного заряда, что, в свою очередь, создает дополнительный энергетический барьер для выхода из металла (полупроводника) после­ дующих электронов. Для преодоления этого барьера тре­ буется дополнительная энергия, которая может быть со­ общена конденсированной фазе в результате нагрева, освещения, радиации, действия электрического поля и т. д. Та минимальная энергия, которую необходимо за­ тратить для перевода в вакуум находящегося в конден­ сированной фазе электрона, без сообщения ему кинети­ ческой энергии, называется истинной работой выхода.

Очевидно с повышением температуры тела интенсив­ ность электронного потока / (число электронов, вылетаю­ щих в единицу времени с поверхности в 1 см2) должна возрастать. Теория дает следующую связь между тем­ пературой и интенсивностью I

__ф_

І = В Т Ч к т , . (VI. 1)

где В — постоянная, определяющая распределение элек­ тронов по энергетическому состоянию;

К — постоянная Больцмана; Ф— работа выхода, эв.

Использовать формулу (VI. 1) для практических рас­ четов неудобно в связи с неопределенностью начала от-

энергетические уровни в полупроводнике, перейдут на более низкие энергетические уровни металла.

Процесс перетекания электронов из полупроводника в металл может проходить лишь до выравнивания хи­ мических потенциалов в обоих телах, так как по мере проявления положительного заряда на поверхности по­ лупроводника электронам, вылетающим из него, необхо­ димо преодолевать дополнительный энергетический барь­ ер срі (срі = е и , где е — заряд электрона). Следовательно поток электронов из полупроводника уменьшится и ста­ нет равным

Поток электронов из металла (/м) в первом прибли­ жении или несколько возрастет или не изменится. Раз­ ность потенциалов и будет повышаться до тех пор, пока при некотором равновесном значении разности потенци­ алов «о потоки электронов не сравняются: /м = /п.

Тогда:

( фп+фр )

В Т * е кт — В Т 2 г \ кт ) f (VI.3)

ИЛИ фм = фп+Фо,

фО = фм— фп>

где фо—-работа выхода в равновесном состоянии.

Равновесное значение разности потенциалов между металлом и полупроводником, равное

называется контактной разностью потенциалов. Энерге­ тическая схема полупроводника и металла после уста­ новления равновесия в вакууме изображена на рис. 106.

В любой металлургической системе при соприкосно­ вении двух конденсированных фаз электроны будут пе­ ретекать из подсистемы с более высоким уровнем Фер­ ми в подсистему с более низким уровнем Ферми. Усло­ вием достижения равновесия является равенство

химических потенциалов, т. е. выравнивание уровней Ферми.

При контакте металла й полупроводника на границе раздела возникает двойной электрический слой, подоб­ ный плоскому конденсатору. Роль диэлектрической про­ кладки между заряженными пластинами играет вакуум­ ный зазор толщиной г.

Тогда напряженность электрического поля между ме­ таллом и полупроводником будет определяться следую­ щим выражением

Из теории электричества известно, что для плоского конденсатора Е равна 4ле-1, где е — поверхностная плот­ ность заряда. Отсюда выведем уравнение для определе­ ния плотности заряда:

Число электронов, образующих заряд плотности е, со­ ставит

е4яе2г

—ІО18 см-3, то в одноатомном поверхностном слое число

полупроводнике потребуется большая часть электронов полупроводника. Концентрация электронов проводимости в металлах значительно больше (ІО22 см-3). Поверхност­ ная концентрация электронов металла ІО14 см-2. На обес­ печение контактной разности потенциалов потребуется лишь небольшая часть электронов проводимости.

Положение существенно изменится, если металл и по­ лупроводник привести в непосредственный контакт. Пусть расстояние между поверхностями раздела будет близко к межатомному (г=10-8 см). Если считать, что разность работ выхода фм—фп по-прежнему будет равна 1 эв, то поверхностная плотность заряда увеличится на

7 порядков: Л7П= 5,5-1012 см-2. Электронов поверхностно­ го слоя металла, как и прежде, с избытком хватит на обеспечение требуемой плотности заряда. А вот в полу­ проводнике обнаружится дефицит электронов в контакт­ ном слое. На металл должны перейти электроны из глу­ бины полупроводника. Приконтактная область в полу­ проводнике обеднится электронами. Электрическое поле

F

£

F

Рис. 107. Искривление границ энергетических зон в полу­ проводнике под действием контактного поля при тесном

контакте полупроводника и металла (г* 10 8см):

а — запорный слой; б — антизапорный слой

контактной разности потенциалов проникает в глубь по­ лупроводника и в области обеднения электронами соз­ дается объемный заряд ионизированных доноров. Про­ никая в глубь полупроводника на тысячи атомных сло­ ев, контактное поле накладывается на поле атомов. Однако напряженность контактного поля значительно меньше атомных полей, поэтому ширина запрещенной зоны в полупроводнике под его действием не изменится. Влияние контактного поля скажется в искривлении гра­ ниц энергетических зон полупроводника близ контакт­ ной границы, как это показано на рисунке 107, а. Энер­ гия электрона, находящегося в этой области, зависит те­ перь от расстояния х от линии контакта. Эта зависимость описывается функцией cpx= ewx.

Толщина приконтактного слоя, обедненного электро­ нами, может составлять 10~6— ІО-7 см и зависит от кон­ центрации донорных примесей. Чем ниже будет концен­ трация примесей, т. е. чем ближе примесный полупро­

водник к собственному,, тем более глубоко проникнет контактное поле в полупроводник.

Очевидно обеднение приконтактного слоя электрона­ ми неизбежно приведет к возрастанию электрического сопротивления на этом участке. Поэтому слой простран­ ственного заряда, обедненный свободными носителями высокой подвижности, называется запорным слоем.

Если вместо электронного полупроводника взят ды­ рочный, при тех же условиях (срм>срп) строение приконтактной границы будет иным. Для обеспечения отрица­ тельного заряда металлической поверхности из полупро­ водника, так же как и в предыдущем случае, должны перетекать электроны. Перетекание электронов валентной зоны полупроводника в металл будет приводить к появ­ лению дополнительных дырок в валентной зоне полупро­ водника. В. результате дырочная проводимость в приконтактном слое полупроводника будет возрастать. Та­ кой слой называется анизотропным. Схема анизотропного слоя приведена на рис. 107, б.

В случае контакта дырочного полупроводника с ме­ таллом происходит искривление энергетических зон в приконтактной области. Потолок валентной зоны при­ ближается к уровню химического потенциала. Другие условия образования контактных слоев (запорных или

Обычно в полупроводниках всегда имеются носите­ ли зарядов противоположных знаков. При этом дырки в электронных полупроводниках и электроны в дыроч­ ных называются неосновными носителями. Рассмотрим контактную границу металла и электронного полупро­ водника с некоторой долей дырочной проводимости. Пусть фм>фп. Как уже говорилось, при контакте такого полупроводника с металлом образуется запорный слой. По мере приближения к контактной границе концентра­ ция дырок будет возрастать. При достаточной высоте энергетического барьера концентрация дырок на каком-