книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

ва В. П., Снурниковой В. А. и Ванюкова А. В. приведена на рис. 35.

Здесь, так же как и на предыдущей диаграмме, циф­ ры у прямых на Р — Т проекции соответствуют процент­ ному содержанию серы (% по массе) в сульфиде меди, для которого измерялось давление. Кривая c b d f описы­ вает давление на границе области гомогенности, прямая a b отвечает давлению серы, тонкие линии внутри облас­ ти гомогенности показывают давления: справа от кри­ вой для твердого вещества, слева для жидкости. В ниж­

равновесного давления серы над сульфидом меди, полу­ ченных различными исследователями. Эти кривые близ­ ко примыкают к металлическому краю области гомоген­ ности. Объясняется это тем, что при нагревании в откры­ той системе сера из сульфида переходит в паровую фазу, а состав твердого при этом перемещается в сторону ме­ таллического края. Наклоны кривых зависимости 'g Ps — 1I T у разных исследователей различны вследст­ вие разных методик определения давления. При измере­ нии давления в открытой системе при прохождении над веществом газов (метод потока, метод Кнудсена и др.) состав вещества в процессе измерения меняется. В ре­ зультате величина давления в этих исследованиях обус­ ловливается изменением двух величин — температуры и состава. При определении давления в закрытых систе­ мах при малом свободном объеме реакционного сосуда по отношению к навеске конденсированной фазы состав ее остается практически постоянным, а изменение дав­ ления обусловлено только изменением температуры. Та­ ким образом, данные, полученные на основании измере­ ний, выполненных в закрытых системах (манометриче­ ские методы, метод точки росы, метод оптической плотности пара и т. д.), более надежны и достоверны. Кривые, полученные этими методами, имеют более кру­ той наклон. Детально с методами измерения давлений можно ознакомиться по руководствам к лабораторным работам. Важно отметить, что при измерении равновес­ ных давлений необходимо, с одной стороны, точно фиксировать состав конденсированной фазы, с другой стороны, обеспечить постоянство ее состава во время из­ мерений. Игнорирование этих требований — основная

причина больших расхождений в данных по измерению равновесных давлений, полученных различными иссле­ дователями.

Диссоциация соединения связана с переходом лету­ чего компонента в газовую фазу. Прежде всего необхо­ димо выяснить, какая же реакция при этом протекает? Вопрос этот отнюдь не так прост, как это может пока­ заться с первого взгляда. Возьмем, как и в предыдущем рассмотрении, группу соединений с одним летучим ком­ понентом (окислы, сульфиды, хлориды нелетучих метал­ лов). Для этой группы веществ нужно раздельно рас­ сматривать диссоциацию соединений, лежащих на ме­ таллическом крае и внутри области гомогенности.

Допустим, что был взят вюстит, лежащий на желез­ ном крае области гомогенности (см. рис. 21). Диссоциа­ ция этого соединения, т. е. переход кислорода в газовую фазу при постоянной температуре t, приведет к тому, что фигуративная точка, определяющая состояние сис­ темы, будет перемещаться из зоны (/) в зону ( V I ) по изотерме і. При этом состав вюстита остается неизмен­ ным и его диссоциация сопровождается появлением ме­ таллического железа, насыщенного кислородом.

Равновесное давление кислорода над системой оста­ ется постоянным до тех пор, пока полностью не исчезнет одна из конденсированных фаз. Если давление кислоро­ да в реакционном сосуде будет меньше, чем равновесное давление над вюститом этого состава, т. е. меньше рав­ новесной упругости диссоциации, то исчезнет фаза вюс­ тита, произойдет его диссоциация. Процесс этот может быть описан реакцией

Если давление в реакционном сосуде будет больше равновесного, то реакция пройдет в левую сторону до ис­ чезновения металлической фазы. Важно еще раз под­ черкнуть, что при диссоциации вюстита образуется не чистое железо, а насыщенное кислородом. Константа равновесия реакции (III.1) равна упругости диссоциа­ ции вюстита на железном крае, поскольку давления на­ сыщенных паров над конденсированными фазами Fei-rtO и Fe постоянные величины и могут быть включе­ ны в значение константы (Кр.):

Константа равновесия этой реакции численно уже не равна равновесному давлению кислорода, а имеет сле­ дующий вид:

Из уравнения (ІП.4) следует, что упругость диссоциа­ ции, или равновесное давление кислорода, не определя­ ет однозначно сродство металлов к кислороду, сере или хлору. Напротив, само равновесное давление оказывает­ ся функцией концентрации атомных и электронных де­ фектов. Решив уравнение (111.4) относительно р0і, по­

лучим выражение

ние серы йа краях области гомогенности для сульфида железа и меди отличается на 6—9 порядков. Объяснить такое различие в равновесных давлениях, если рассмат-

ривать области твердых растворов как растворы контак­ тирующих фаз, нельзя. Лишь представление, об этих фа­ зах как о растворах дефектов позволяет объяснить на­ блюдающиеся явления.

В частности, из выражения (ИІ.6) следует, что рав­ новесное давление кислорода над вюститом определен­ ного состава должно зависеть от концентрации элект­ ронных дефектов. Согласно уравнениям (III.5) и (III.6), введение даже небольшого количества донорных приме­ сей, способствующих уменьшению концентрации дырок, должно приводить к снижению равновесного давления кислорода. Акцепторные примеси должны повышать это давление. Особенно четко эти зависимости проявляются при сравнительно низких температурах в области при­ месной проводимости и для широкозонных материалов. Из рассмотрения этих зависимостей следует, что для изучения термодинамических параметров и свойств сое­ динений необходимо использовать особо чистые вещест­ ва точно фиксированного состава.

Рассмотрим, каким образом будет протекать диссо­ циация (восстановление) вещества, отвечающего соста­ ву анионного края области гомогенности, если его по­ местить в реакционный сосуд, в котором создается давление ниже, чем на металлическом крае области го­ могенности. Допустим, что процесс протекает обратимо через последующие состояния равновесия. Как это четко видно, например из данных рис. 34 и 35, наименьшее давление летучего компонента при какой-то постоянной температуре Т соответствует металлическому краю об­ ласти гомогенности. По этой причине в первую очередь будет протекать реакция, подобная КРег+ + 2 е+ = І/20г,

связанная с переходом летучего компонента в газовую фазу и залечиванием точечных дефектов. В случае вюстита, например, она будет связана с уменьшением кон­ центрации вакансий железа. Состав вещества при этом меняется в сторону уменьшения в нем содержания лету­ чего компонента. Таким образом, наименьшей свободной энергией образования обладает вещество (в случае од­ ного летучего компонента), состав которого определяется границей области гомогенности со стороны металла. Вещества, находящиеся внутри области гомогенности, помещенные в вакуум или пространство с низким давле­ нием летучего компонента, самопроизвольно изменяют

ге, к нарушению четкой последовательности в прохож­ дении процессов. Обе стадии начинают протекать парал­ лельно. Действие природы вещества при этом проявляется в кинетике и механизме процесса, о чем кратко будет сказано в дальнейшем.

Процессы, протекающие в первой стадии и связан­ ные с изменением структуры дефектов, далеко не всегда так просты, как это показано на примере вюстита. В частности, выше уже упоминалось, что для сульфидов очень характерно присутствие сложных дефектов, обу­ словленных образованием связи S = S. Поэтому изме­ нение состава внутри области гомогенности сульфидов сопряжено не только с изменением вакансий железа, но

иколичества и структуры комплексных дефектов. Воз­ можна и еще более сложная структура дефектов. Несом­ ненно, что структура и концентрация этих дефектов ока­ зывают влияние как на равновесное давление кислоро­ да, так и на другие термодинамические функции вещества.

Структура дефектов для большинства веществ изуче­ на еще недостаточно. Вопрос этот сложный и требует применения многих как чисто физических, так и физико­ химических прецизионных методик. Структура дефектов

итермодинамика их образования в настоящее время привлекают пристальное внимание металлургов, физи­ ков и специалистов, связанных с электронной техникой. В студенческом курсе мы позволим себе ограничиться рассмотрением приведенных выше сравнительно простых

примеров. Надеемся, что они помогут разобраться и с другими примерами, встретившимися на практике.

Остановимся кратко на поведении другого класса соединений.

В металлургической практике приходится сталки­ ваться с веществами; у которых оба их образующих компонента отличаются высокой упругостью пара (HgS, CdTe, CdSe, ZnS и т. п.). В этом случае состав соедине­ ния с минимальной свободной энергией может быть рас­ положен внутри области гомогенности. Состав пара и твердого для -вещества, обладающего минимумом сво­ бодной энергии, одинаковы. При испарении состав не изменяется.

Вещества, испаряющиеся без изменения состава, по­ лучили названия, конгруэнтно сублимирующих (напри­

мер, теллурид и селенид кадмия). Условная диаграмма подобной системы, допустим Cd—Те, показана на рис. 37. Конгруэнтно сублимирующие составы расположены внутри области гомогенности на линии k b m . Термодина­ мический потенциал образования соединений этого со­ става при постоянной температуре меньше, чем для лю­ бого другого состава внутри области гомогенности. Принципиальный ход зависимости термодинамического потенциала образования подобных соединений от соста­

будет межузельный кадмий. Межузельный кадмий при повышенных температурах двухзаряден, т. е. дает в зо­ ну проводимости два электрона. Исчезновение одного межузельного атома кадмия сопровождается исчезнове­ нием двух электронов. Реакцию, протекающую в первой области, исходя из этих соображений, можно записать следующим образом:

Cd, + 2е = Cdnap. (ІИ-8)

Константа равновесия реакции (III.8) при этом бу­ дет иметь вид:

РСА

(Ш-9)

[Cd;] [е]*

В области II протекают реакции, аналогичные рас­ смотренным для окислов и сульфидов.' Ведущими дефек­ тами для области II будут вакансии в подрешетке кад­ мия. Если пренебречь небольшим содержанием комп­ лексных дефектов и принять, что при высоких

температурах вакансии двухзарядны, то реакцию дис­ социации в области II, связанную с переходом теллура в газовую фазу, можно записать как

Из изложенного следует, что первая стадия реакции диссоциации соединений, подобных CdTe, связана с пе­ реходом в газовую фазу либо избыточного кадмия (об­ ласть I), либо избыточного теллура (область II) до тех пор, пока не будет достигнут конгруэнтно сублимирую­ щий состав, отвечающий линии k b m . Когда этот состав будет достигнут (при температуре t это будет точка Ь), начнется диссоциация вещества по реакции

CdTe = Cd + 1/2Те2. (ШЛ2)

Кадмий и теллур при этом будут получаться в паро­ образном состоянии. Масс-спектрометрические исследо­ вания показывают, что молекулы CdTe в парах практи­ чески отсутствуют. Такая последовательность реакций наблюдается лишь тогда, когда процесс протекает обра­ тимо, т. е. через последовательные состояния равнове­ сия. При значительных скоростях процесса первая и вто­ рая стадии могут четко не разделяться. Интересно, од­ нако, отметить, что скорость испарения конгруэнтно испаряющихся составов резко превышает скорость испа­ рения, например, соединений, лежащий на краях облас­ ти гомогенности. Связано это с тем, что в парах и в этом случае преимущественно находится один из компонен­ тов. Содержание другого компонента может быть очень небольшим. Создавая высокое давление одного из ком­ понентов, можно практически полностью подавить испа­ рение соединений подобного типа.

Данные о структуре дефектов, Р — Т— X диаграммы и термодинамические функции реакций образования де­ фектов пока имеются лишь для ограниченного числа соединений. Однако усиленные исследования, которые активно ведутся в этом направлении, позволяют считать, что некоторое отставание в теории металлургии и химии