книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

несовершенных кристаллов, в изучении структуры и тер­ модинамики дефектов уже в недалеком будущем будет преодолено. В то же время уже сегодня как при проведе­ нии термодинамических расчетов, так и при решении многих практических задач необходимо учитывать, что свойства и поведение минералов и соединений, с которы­ ми приходится иметь дело металлургам, сильно зависит от состава. Если различие в упругости диссоциации до­ стигает 10е— ІО9 раз, то по сути дела свойства веществ в различных частях области гомогенности просто несо­ поставимы. Нет нужды доказывать, что неправильный выбор исходных данных для термодинамических расче­ тов без учета состава вещества может привести просто к ошибочным выводам и дезориентировать специалиста.

пирротин, отвечающий по составу железному краю об­ ласти гомогенности, относительно легко и быстро рас­ творяется в разбавленной серной кислоте. Пирротин, отвечающий по составу серному краю, даже в значи­ тельно более крепкой кислоте (10%) практически не растворяется.

Приведенные примеры подчеркивают важность рас­ смотренных в данной главе вопросов для практической металлургии.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ и ЗАДАЧИ

1. В герметически закрывающийся сосуд с 4 г СіьО после откач­ ки до глубокого вакуума и нагрева до 640° С быстро с помощью спе­ циального устройства впустили порцию кислорода. Давление в систе­ ме поднялось до 0,3 ат. Рассчитать выход и состав фаз, если объем

до 300° С.

4.В герметически закрывающийся сосуд, в котором находилось 5 г металлического железа, было помещено (без приведения в со­ прикосновение с железом) 15 г окиси меди (СиО). После откачки сосуд был нагрет до 1000° С. Определить состав и выход фаз после установления равновесия (влиянием свободного объема пренебречь).

5.В стеклянной ампуле над смесью Fe—О, содержащей 26% кислорода и нагретой до 1000° С, было помещено 10 г циркония, на­ гретого до 1000° С. Какие образуются фазы после установления но­

вого равновесия и в каком количестве, если исходного сплава FeO было 50 г?

6.К 20 г сульфида железа было добавлено 4 г металлического железа и помещено в герметически закрывающийся сосуд. После от­ качки до глубокого вакуума сосуд был нагрет до 500° С. Рассчитать выход и состав фаз.

7.К высокотемпературному дигеииту, соответствующему Сикраю области гомогенности, было добавлено серы до содержания

22% при 520° С. Изменится ли при этом равновесное парциальное давление серы?

8.Какие изменения произойдут в системе Fe—О, отвечающей по составу точке а, если температуру снизить до 560° С (рис. 21)? На­ пишите протекающую при этом реакцию.

9.Над магнетитом, соответствующим по своему составу желез­ ному краю области гомогенности и находящемуся при температуре 1500° С, давление кислорода было снижено на 0,5% ниже равновес­ ного. Какие изменения в составе фаз при этом произойдут? Опреде­ лить конечный состав конденсированной фазы в новом состоянии равновесия.

Какие изменения произойдут при таком же снижении равновес­ ного давления над магнетитом, соответствующем кислородному краю области гомогенности?

10.В герметически закрывающийся сосуд, в котором находилось 10 г Cu2S, добавили 3 г меди. После откачки до глубокого вакуума

сосуд со смесью был нагрет до 300° С. Рассчитать выход и состав фаз.

Г л а в а IV

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ

ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ, СУЛЬФИДОВ И ГАЛОГЕНИДОВ

В пирометаллургических процессах при высоких тем­ пературах устойчивые в обычных условиях окислы и сульфиды металлов способны диссоциировать на со­ ставляющие элементы. Полнота протекания этого про­ цесса определяется как внешними факторами (давлени­ ем и температурой), так и особенностями строения этих соединений, зависящих в первую очередь от характера и силы химической связи. Как для халькогенидов, так и для окислов и галогенидов справедливы одни и те же закономерности при протекании реакций диссоциации и образования соединений из элементов, поэтому в дан­ ном пособии процессы термической диссоциации этих соединений рассматриваются совместно. Опыт показы­ вает, что термическая диссоциация окислов или сульфи­ дов протекает с поглощением тепла.

Рассмотрим с позиций термодинамики процесс дис­ социации окислов и сульфидов иа примере термической диссоциации окисла двухвалентного металла. При этом введем одно ограничение — пусть состав конденсирован­ ных фаз с повышением температуры остается неизмен­ ным. Это допущение справедливо для веществ, составы которых находятся внутри области гомогенности, а про­ цесс диссоциации осуществляется в герметичных реак­ ционных сосудах с малым реакционным объемом от­ носительно навески. Не изменяют своего состава и конгруэнтно сублимирующие вещества. Если состав вещества соответствует краю области гомогенности и при диссоциации протекает реакция

2М е О ^ 2M e + 0 2 - \- А Я, (IV. 1 )

то состав вещества, вообще говоря, не остается постоян­ ным даже в области сравнительно невысоких темпера­ тур (ниже эвтектики), поскольку взаимная раствори­ мость фаз меняется с температурой. Но все же в первом приближении, особенно когда рассмотрение изменения термодинамических параметров ведется в относительно узком диапазоне изменения температур', такое допуще- • ние возможно. При температурах выше эвтектики реак­ ция (IV. 1 ) протекает с образованием жидкой фазы, со­ став которой существенно меняется с температурой, что обязательно следует учитывать.

При подведении тепла к окислу, помещенному в от­ качанную и запаянную ампулу (закрытая система), он будет разлагаться на кислород и металл с поглощением тепла (IV. 1 ). Такая реакция возможна либо для окис­ лов, состав которых соответствует металлическому краю области гомогенности, либо для веществ конгруэнтно сублимирующего состава. В зависимости от строения сосуществующих фаз и их агрегатного состояния воз­ можны три различных случая:

1. Оба продукта — окисел и металл находятся в кон­ денсированных фазах и составы фаз при протекании процесса не меняются.

2.Окисел и металл образуют между собой растворы переменного состава.

3.Окисел и металл растворяются в каком-либо по­ стороннем растворителе,- инертном по отношению к кис­ лороду.

§1. Диссоциация соединений

собразованием конденсированных фаз постоянного состава

Остановимся более подробно на первом случае: оки­ сел и металл образуют две фазы постоянного состава, находящиеся в твердом состоянии. В рассматриваемой системе число компонентов равно двум, число фаз — трем. Тогда число степеней свободы системы равно еди­ нице (в соответствии с правилом фаз):

С = К — Ф + 2 = 2 — 3 + 2 = 1.

Это значит, что для полного описания состояния та­ кой равновесной системы достаточно одного параметра. В термодинамике состояние системы, как правило, опи­ сывается параметрами Р и Т, но один из них является зависимым. За независимый параметр, как правило, принимают температуру. Тогда общее давление в рас­ сматриваемой системе при заданной температуре и со­ ставе фаз будет строго постоянным и равным

Качественно зависимость равновесного давления от температуры можно охарактеризовать с помощью пра­ вила Ле-Шателье, согласно которому, если на находя­ щуюся в равновесии систему производить внешнее воз­ действие, то равновесие смещается в сторону, указывае­ мую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию.

Реакция диссоциации соединений является эндотер­ мической. Подвод тепла извне приводит к разложению дополнительного количества вещества до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие, выражающе­ еся в конкретном случае в повышении ра , не приведет

к установлению нового равновесного состояния. Напро­ тив, если в системе повышать давление, равновесие ре­ акции диссоциации сдвинется в левую сторону.

Проанализируем вид функции (IV.2), исходя из сле­ дующих соображений. В общем виде константа равно­

а Ме и а-мсо — величины постоянные. В этом случае полу: чаем К — р 0 : . Для определения математического вида

функции (ІѴ.2) можно воспользоваться уравнением изо­ бары реакции:

о

Теплоемкость вещества также зависит от температу­ ры. Опытные значения этой зависимости принято запи­ сывать в виде степенного ряда:

Подставляя полученные значения и интегрируя выражение (IV.4), получаем уравнение

где с' — постоянная интегрирования.

1 Здесь и в дальнейшем при написании констант равновесий ре­ акции в числитель будут входить термодинамические характеристики правой части равенства, в знаменатель — соответствующие величины левой части.

системы в равновесное состояние в изотермических усло­ виях при отводе выделяющегося вследствие окисления металла тепла можно описать на графике прямой а а'. Если процесс осуществляется при сохранении постоян­ ного давления (изобарические условия), то переход сис­ темы в равновесное состояние пройдет по линии а а". Если_же ни одно из этих условий не будет соблюдаться достаточно строго, то переход системы в равновесное со­ стояние определяется какой-то траекторией а а'” .

Если парциальное давление кислорода в изолирован­

ной. Это свидетельствует о том, что в системе протекает процесс диссоциации окисла. При этом в зависимости от условий процесс перехода системы в равновесное со­ стояние будет изображаться на графике (см. рис. 38) отрезками bb', b b " или bb'".

В рассматриваемом случае металл и соединение ме­ талла с кислородом, хлором или серой представляют конденсированные фазы постоянного состава. Упругостьдиссоциации, или равновесное давление летучего компо­ нента, служит важной характеристикой данного вещест­ ва. Она является мерой прочности вещества и определя­ ет области его устойчивости. Важно, однако, еще раз подчеркнуть, что равновесное давление летучего компо­ нента над веществом, отвечающим по составу краю го­ могенной области, определяется не только температурой при широком диапазоне ее изменения, но и составом и, строго говоря, не описывается простой логарифмиче­ ской зависимостью. Особенно резко это проявляется при температурах, близких к максимуму температуры плав­ ления соединения (см. Р — Т проекции диаграмм состоя­ ния, рис. 30—35).

Можно' использовать понятие о упругости диссоциа1 Цйй для оценки прочности соединений. Например, из температурной зависимости упругости диссоциации окис­ лов на металлическом крае области гомогенности, пред-

Рис. 41. Температурная зависимость равновесной упругости диссоциации сульфидов, расположенных на металлическом крае области гомогенности

ставленной на рис. 39, следует, что. в атмосфере воз­ духа (давление кислорода р '0я =0,21 ат) наиболее

устойчивым окислом будет Рез04. Действительно, про­ цесс диссоциации окисла, согласно выражению (IV.11), будет иметь место в том случае, когда р'0я в реакцион­

ном сосуде будет меньше равновесного значения упру­ гости диссоциации. Этот момент наступает для Ag2Ö при

температуре 450° С, для СиО при 1030° С, а для Fe30 4 при 2100° С. На рис. 40 и 41 представлены температурные

зависимости упругости диссоциации ряда окислов и сульфидов. Эти зависимости позволяют оценить веро­ ятность нахождения металлов при определенной темпе­ ратуре и парциальном давлении кислорода, серы в сво­ бодном состоянии или в виде соединения. У благородных металлов, серебра, ртути упругость диссоциации их сое­ динений уже при низких температурах составляет значи­ тельную величину. Поэтому такие металлы встречаются в земной коре в свободном состоянии в виде самород­ ных, что нельзя сказать, например, о самородном желе­ зе. Зависимость упругости диссоциации FeO от темпера­ туры выражается уравнением

(IV. 12) Диссоциация закиси железа начнется, когда

= —26730/7’+6,43. Таким образом, разложение закиси железа на металл и кислород начнет протекать при тем­ пературе 3760 К. При более низких температурах идет обратный процесс, результатом которого будет образо­ вание прочных окислов железа.

Несомненно, более объективной характеристикой сродства металлов к сере, кислороду или хлору служит убыль изобарного потенциала реакции образования со­ единения из элементов, отнесенная к стандартным усло­ виям. Изменение изобарного потенциала реакции окис­ ления может быть описано следующим уравнением:

где К р — величина, характеризующая исходное состо­ яние системы, формально записываемая так же, как константа равновесия реакции, од­ нако величины, составляющие ее, относятся к неравновесному исходному состоянию.

Чтобы было удобно сравнивать между собой величи­ ны убыли изобарного потенциала образования различ­ ных соединений из элементов, за стандартное исходное состояние системы принимают давление в 1 ат паров серы или кислорода в системе. Константа равновесия реакции окисления (величина, обратная диссоциации)