книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

экстракцией. Сложные ГПК не экстрагируются неводными рас­ творителями. Наиболее надежным методом устранения влияния титана и ниобия является введение небольших количеств фтори­ дов, которые связывают эти, а также некоторые другие элементы в устойчивые бесцветные комплексы.

Отделение ниобия, тантала, титана, олова, вольфрама, молиб­ дена, ванадия, висмута, сурьмы, железа и меди от фосфора и кремния можно сравнительно легко осуществить экстракцией их купферонатов хлороформом. Для этого в холодный 3,5—4,0 н. по серной кислоте раствор прибавляют при перемешивании 5%-ный водный раствор купферона до прекращения выделения осадка и 2—3 мл избытка реактива. Раствор перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем купферонаты металлов и избыток купферона экс­ трагируют отдельными порциями хлороформа до тех пор, пока прибавленная порция хлороформа не будет оставаться бесцветной. Перед определением фосфора или кремния растворенный в вод­ ной фазе хлороформ удаляют нагреванием раствора.

Некоторые ионы мешают лишь собственной окраской (никель, кобальт, хром); это влияние проще всего устраняется экстракцией ГПК. О влиянии многих других ионов имеются обширные, хотя и не строго обоснованные данные. Не мешают щелочные и ще­ лочноземельные элементы, а также алюминии, цинк, марганец, свинец, ртуть и кадмий (не слишком большие количества). Во многих работах отмечается мешающее влияние висмута, циркония, тория, олова, сурьмы, вольфрама (более 25 мг), фтора (большие количества), а также бора. Оксалат и тартрат разрушают фос­ форномолибденовый комплекс, но не разрушают кремнемолибде­ новый, а также фосфорнованадиевомолибденовый и мышьякова­ надиевомолибденовый комплексы.

III. 2. ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛА К АНАЛИЗУ

И МЕТОДЫ УСТРАНЕНИЯ МЕШАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Наиболее просто определение фосфата или силиката в при­ родных или технических водах, пробы которых часто можно непосредственно обрабатывать кислым раствором молибдата для образования ГПК. Однако даже в этих случаях определение крем­ ния иногда более сложно: состояние кремневой кислоты влияет на ее реакционную способность, в частности, по отношению к мо­ либдату [2]. При pH = 1—8 в разбавленных растворах, содержащих до 100 мг/л кремневой кислоты, она находится в активной форме [3], а в более концентрированных растворах находятся полимер­ ные формы этой кислоты, которые реагируют с молибдатом мед­ ленно. Состояние кремневой кислоты и скорость реакции с мо­ либдатом зависят от многих условий. Для определения общего содержания кремневой кислоты в водах и т. п. рекомендуют пред­ варительно нагреть пробу с раствором щелочи для переведения в силикат или обработать ее небольшим количеством фтористо­ водородной кислоты»

7 7

Оптимальными условиями образования кремнемолибденовой гетерополикислоты'является слабая кислотность (pH = 1,5). В этих условиях, а также при более высокой кислотности (оптимальная кислотность ~0,25 н. кислота) происходит образование и фосфорномолибдёновой кислоты. Таким образом, если вести опреде­ ление фосфора в кислой среде, то его определению кремний не мешает. Образовавшаяся же при низкой кислотности кремнемо­ либденовая кислота устойчива к действию минеральных кислот. Поэтому если после образования кремнемолибденовой и фосфор­ номолибденовой кислот .подействовать на их смесь минеральной кислотой, то фосфорномолибденовая разрушается, на кремнемо­ либденовую кислоту повышение кислотности до 4 н. не действует. На этих свойствах ГПК основано определение фосфора в присут­ ствии кремния и кремния в присутствии фосфора.

Влияние различных посторонних веществ на определение крем­ невой кислоты описано во многих исследованиях (см., например, [4]). При анализе нерастворимых в воде веществ подготовка рас­ твора для анализа весьма сложна. Силикатные породы сплавляют с карбонатом натрия и выщелачивают водой; однако при этом часть кремневой кислоты остается в осадке. При определении кремния в металлах и шлаках следует пользоваться только строго проверенными методиками переведения вещества в раствор. Воз­ можности применения фотометрического метода для определения кремния в каждом новом виде материалов требуют тщательной проверки и сравнения с обычными гравиметрическими методами. Для хранения всех растворов и реактивов следует пользоваться по­ судой из полимерных материалов.

Определение фосфатов обычно не требует строгого соблюде­ ния условий и различные методики дают достаточно близкие ре­ зультаты, так как реакционная способность фосфата мало зависит от условий переведения материала в раствор. Тем не менее опре­ деление фосфата даже в таких простых материалах, как карбо­ натные породы, часто показывает хорошую воспроизводимость в одной лаборатории, но результаты различных лабораторий не­ редко сильно отличаются. Таким образом, и в этом случае необ­ ходимо внимательное отношение к различным деталям методики.

В металлах фосфор содержится в виде фосфидов. Поэтому растворяют металлы обычно в присутствии окислителей. Имеются данные, что в присутствии азотной кислоты часть фосфора ос­ тается в низших валентных формах. Поэтому в большинстве мето­ дик для полного окисления фосфора до Н3Р 0 4 обычно рекомен­ дуют добавлять перманганат калия и нагревать некоторое время; избыток перманганата или образующийся осадок двуокиси мар­ ганца восстанавливают нитритом или перекисью водорода.

В некоторых случаях необходимо отделение кремния или фос­ фора от других элементов. Для отделения фосфата от меди, ни­ келя, хрома и т. п. рекомендуют осаждать фосфаты с гидратами окисей алюминия или железа при pH = 5—6; при повышении pH

78

фосфат переходит в раствор. На основании исследований по ме­ тоду радиоактивных изотопов , установлено [5], что степень осаж­ дения фосфата с гидратом окиси железа при pH = 5—7 составляет 92—97%. По тем же данным, осаждение в виде аммонийной соли фосфорномолибденовой кислоты составляет лишь 90%. Интересно, что экстракция фосфата в виде ГПК смесью бутанола и хлоро­ форма приводит к извлечению лишь 87% фосфата; однако если при этом повысить содержание азотной кислоты до 8% (по объ­ ему), то наблюдается почти полное извлечение фосфора.

Для получения аналитических концентратов кремневой кис­ лоты в литературе рекомендуется соосаждение с двуокисью мар­ ганца, которая образуется при pH = 2—3 в результате реакции ме­ жду перманганатом и солью марганца(II). Для анализа сплавов описан метод перегонки кремния в виде фторида, причем в опре­ деленных условиях [6] достигается также отделение от бора.

Для отделения от ряда мешающих ионов применяют часто экс­ тракцию фосфофномолибденовой кислоты. Наиболее полное из­ влечение достигается обычно при экстракции спиртами, хотя, по некоторым данным [7], более высокая избирательность наблю­ дается при использовании эфиров.

Мешающие анализу тяжелые цветные металлы, как медь, оло­ во, висмут и др., часто целесообразно удалять из кислого раствора электролизом на ртутном катоде. Мышьяк можно удалить (и опре­ делить) экстракцией мышьяковомолибденовой кислоты (см. ниже). Однако в большинстве случаев проще удалить мышьяк, а также германий в виде легколетучих хлоридов AsCl3 и GeCl4.

Методики определения кремния и фосфора при их совместном присутствии довольно хорошо разработаны. Однако большие ко­ личества кремния надежнее удалять в виде летучего фторида или обычным путем в виде кремневой кислоты.

Описано чрезвычайно много методик определения фосфора и кремния в виде комплексов с молибдатом. В некоторых методиках имеются противоречивые указания. Это обусловлено сложным ха­ рактером влияния различных факторов на протекание реакции. Следует иметь в виду, что молибденовый ангидрид является ам­ фолитом, для которого изоэлектрическая точка, наименьшая рас­ творимость и наибольшая степень полимеризации соответствуют pH = 1. Приблизительно этим же условиям отвечает и оптимум об­ разования ГПК; однако по ряду причин при анализе различных материалов рекомендуют другие значения pH, например, чтобы уменьшить гидролиз солей железа и др. Наконец, сложность ре­ акций обусловлена также тем, что кремнемолибденовый [8] и фос­ форномолибденовый комплексы [9] существуют по крайней мере в двух модификациях, отличающихся по интенсивности светопоглощения [10], по равновесию диссоциации и другим свойствам.

Большинство исследователей обращает внимание лишь на от­ дельную группу факторов, а о других иногда не приводятся даже необходимые сведения или не указываются допустимые колебания

79

концентрации реактивов. Скорость и степень реакции образования ГПК зависят от концентрации молибдата и от кислотности рас­ твора, а также от присутствия железа или других элементов, свя­ зывающих фосфат, а в некоторых случаях и молибдат.

В различных методиках указывается разный состав наиболее важного реактива — раствора молибдата. В некоторых слу­ чаях рекомендуют готовить его из молибдата аммония, который является солью изополикислоты; приблизительный состав обыч­ ного препарата отвечает формуле (NH4)6Mo7024-4H20 или 5(NH4)2Ö • 12МоОз-7Н20. При определении больших количеств фосфата возможны осложнения в связи с осаждением аммоний­ ной соли фосфорномолибденовой кислоты. Некоторые препараты молибдата аммония, особенно после длительного хранения, содер­ жат нерастворимый в воде остаток. Для анализа рекомендуют растворить молибдат аммония в воде с добавкой небольшого ко­ личества NH4OH, отфильтровать нерастворимый остаток и оса­ дить препарат прибавлением равного объема спирта.

Ввиду ряда неудобств работы с молибдатом аммония во мно­ гих методиках рекомендуют готовить раствор из молибдата нат­ рия Na2Mo04*2H20. Наконец, иногда готовят раствор молибдено­ вого ангидрида, который можно получить при слабом прокалива­ нии молибдата аммония; молибденовый ангидрид легко раство­ ряется в едких щелочах. В литературе нет каких-либо указаний на то, что способ приготовления молибденового реактива заметно влияет на результат.

III. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ ЖЕЛТОЙ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ

В методе использована реакция образования желтой фосфорно­ молибденовой гетерополикислоты Н3[Р(МозОіо)4]. Оптимальная концентрация азотной или хлорной кислоты для образования фос­ форномолибденовой кислоты 0,25 н., а концентрация молибдата около 0,04 М.

Мешающие вещества. Определению мешают многие ионы, ко­ торые образуют в этих условиях гетерополимолибденовые кислоты (мышьяк, германий и др.), восстановители, различные комплексанты, связывающие молибден, а также ионы, имеющие собствен­ ную окраску.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения водного раствора фосфорномолибденовой гетерополикислоты, полученный при использовании в качестве раствора сравнения раствора мо­ либдата, представлен на рис. 18. Для комплекса характерна поло­ са поглощения с максимумом при 315 нм. Однако в этой области заметно поглощает молибдат, который применяется в качестве ре­ агента. Поэтому если определение фосфора ведут без применения

80

экстракции фосфорномолибденового комплекса, то оптическую плотность измеряют при 380—410 нм.

Чувствительность метода — 0,5 мг фосфора в 25 мл конечного объема.

III. 3.1. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ

К раствору, содержащему фосфат, прибавляют молибдат ам­ мония, создают определенную кислотность и измеряют оптическую плотность желтого раствора.

Реактивы Молибдат аммония, 5%-ный водный раствор. Навеску 50 г перекристалли-

Содержание фосфора находят по калибровочному графику, ко­ торый строят по стандартному раствору в пределах содержания фосфора 0,5—5 мг/25 мл.

III. 3.2. Определение фосфора в водах, карбонатных породах и солях

Навеску карбоната переводят в раствор с помощью кислот, соли растворяют в воде или отбирают пробу природной воды и определяют фосфор, как описано в разделе III. 3.1.

III. 3.3. Определение фосфора в виде желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты с экстракцией

стым приемом увеличить чувствительность, так как из 50—100 мл

81

раствора окрашенное соединение можно количественно перевести в 10 мл неводной фазы. Еще более повышается чувствительность, если имеется возможность измерять светопоглощение в УФ; дей­ ствительно, молярный коэффициент (е3оо) равен 24-ІО3, тогда как на границе видимой части спектра е = 1• ІО3. При измерении опти­ ческой плотности при 300 нм рекомендуют составлять калибро­ вочный график для содержания фосфора 10—100 мкг/10 мл орга­

прибавляют 100 мл концентрированной азотной или хлористоводородной кис­ лоты и разбавляют до 500 мл водой.

Органический растворитель. Смешивают 20 мл к-бутилового спирта с 50 мл хлороформа.

Стандартный раствор фосфата. Отбирают 10 мл раствора, приготовленного, как указано в разделе III. 3.1, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Этот раствор содержит 20 мкг фосфора в I мл.

Ход анализа. В делительную воронку переносят 10—30 мл ис­ пытуемого раствора, содержащего до 0,1 мг фосфора, и прибав­ ляют 10 мл молибденового реактива, перемешивают и оставляют на 1—2 мин. Затем дважды экстрагируют органическим раство­ рителем порциями по 5 мл. Объединенный экстракт собирают в узкий сухой мерный цилиндр, разбавляют до 10 мл растворите­ лем, перемешивают и измеряют оптическую плотность. Содержа­ ние фосфора находят по калибровочному графику, который строят, исходя из стандартного раствора, в пределах содержания фосфора

10—100 мкг/10 мл.

82

111.3.4. Определение фосфора в водах, карбонатных породах и солях [11]

Навеску карбонатной породы растворяют в азотной или хло­ ристоводородной кислоте, а навески солей — в воде, пробу воды берут без всякой подготовки и определяют фосфор, как указано в разделе 3.3.

III. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ ЖЕЛТОГО ФОСФОРНОВАНАДИЕВОМОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА

Как было отмечено выше, некоторое повышение чувствитель­ ности определения фосфата (без экстракции) может быть достиг­ нуто применением смешанного ванадато-молибдатного реактива. Действительно, молярный коэффициент светопоглощения (б4іо) фосфорнованадиевомолибденового комплекса на границе видимой части спектра [12] равен 2,1 • ІО3, т. е. приблизительно вдвое выше, чем подобная характеристикадля простого фосфорномолибдено­ вого комплекса (см. раздел III. 3). Для тройного соединения в430 — 1,3 - 103. Измерение при длине волны ниже 400 нм нецеле­ сообразно, так как здесь заметно начинает накладываться светопоглощение реактива.

Метод предложен давно [13—16], затем были описаны различ­

тройного соединения остается неясным; известно, что фосфорно­ ванадиевый комплекс в концентрированных растворах окрашен в коричневый цвет, а фосфорномолибденовый комплекс в желтый, однако по интенсивности светопоглощения тройное соединение зна­ чительно превышает каждое из этих двойных.

Мешающие вещества. Определению мешают хром, никель, ко­ бальт и другие ионы, имеющие собственную окраску. В анализи­ руемой пробе допустимо содержание кобальта и никеля до 5 мг, вольфрама, титана, урана до 10 мг; мышьяк в равных или вдвое больших количествах не мешает. Цирконий уменьшает оптическую плотность раствора. Сильно мешают восстановители.

Оптимальная кислотность при определении соответствует 0,5 н. раствору ШЧОз, при более высокой кислотности образование ком­ плекса замедляется.

Оптимально определяемое количество фосфорной кислоты при введении 5 мг ванадия — от 0,02 до 1,0 мг P2Os на 25 мл конечного объема пробы. Верхний предел может быть несколько выше, но тогда необходимо вводить большее количество реактива.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­ ряют, сравнивая со стандартным раствором, содержащим при­ близительно равное количество фосфора, так как раствор ком­ плекса не вполне подчиняется закону Бэра. Для колоримет­ рического определения применяют также метод стандартных серий

83

с имитирующей эталонной шкалой, предложенной Д. П. Щербо-

вым [18].

Спектр поглощения водного раствора фосфорнованадиевомо­ либденового комплекса представлен на рис. 20. Очевидно, что из­ мерение оптической плотности лучше проводить при 400—410 нм,

раствора.

III. 4.1. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Метаванадат аммония. Навеску препарата 2,5 г растворяют при нагревании в 100—200 мл воды, прибавляют 20 мл азотной кислоты (пл. 1,2) и разбавляют

твор хранят в полиэтиленовой посуде.

Стандартный раствор фосфата, см. раздел 3.1.

Ход анализа. Около 15 мл испытуемого раствора, содержащего от 0,02 до 1 мг фосфора, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, затем прибавляют туда же 5 мл HNO3 (пл. 1,2), 3 мл рас­ твора метаванадата аммония, 3 мл раствора молибдата аммония, разбавляют до метки водой, перемешивают и спустя 10 мин из­ меряют оптическую плотность. Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику.

III. 4.2. Определение фосфора в черных металлах

Реактивы

Перманганат калия, 4%-ный раствор. Нитрит натрия, 10%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе III. 4.1.

Ход анализа. Навеску стали 0,2 г помещают в стакан или кол­ бу емкостью 100 мл, растворяют в 5—6 мл HNO3 и нагревают до удаления окислов азота. К раствору прибавляют 4%-ный раствор

84

КМпСЧ до выпадения двуокиси марганца, которую переводят в раствор прибавлением по каплям раствора NaNOä и нагревают до разложения избытка нитрита. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. Затем прибавляют туда же 3 мл раствора метаванадата аммония, 3 мл раствора молибдата аммо­ ния и доводят водой до метки. Раствор перемешивают, оставляют на 10 мин и измеряют оптическую плотность.

При анализе чугуна навеску 0,05—0,1 г растворяют в 6 мл HN03, отфильтровывают кремний и графит, после чего поступают так же, как при анализе сталей.

III. 4.3. Определение фосфора в карбонатных породах [19]

Навеску образца от 0,5 до 1 г растворяют в 10—15 мл HN03, выпаривают досуха и анализируют, как указано в разделе III. 4.1.

III. 4.4. Определение фосфора в силикатных породах

Навеску образца 0,25 г сплавляют в платиновом тигле с шести­ кратным количеством карбоната натрия. Сплав выщелачивают го­ рячей водой и переносят в фарфоровую чашку. Раствор нейтрали­ зуют азотной кислотой, прибавляют избыток кислоты и выпари­ вают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 5—6 мл азотной кислоты и 5 мл воды. Кремневую кислоту отфильтровы­ вают и раствор анализируют, как указано в разделе III.4.1.

При анализе силикатных пород подготовку пробы можно прово­ дить и кислотным разложением. Для этого навеску 0,5 г растертого анализируемого образца помещают в платиновую чашку, прили­ вают 4 мл HN03 (пл. 1,4) и 5 мл концентрированной фтористово­ дородной кислоты, затем медленно упаривают, а остаток высуши­ вают при 200—250 °С. После охлаждения приливают 4 мл HN03 (пл. 1,4) и 2 мл фтористоводородной кислоты, упаривают досуха, еще приливают 4 мл HN03 (пл. 1,4) и опять выпаривают. Для

паровой бане до растворения остатка. В присутствии больших количеств титана раствор кипятят несколько минут и отфильтро­ вывают осадок ТіОгФильтрат переносят в мерную колбу емко­ стью 50 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Отби­ рают аликвотную часть и определяют фосфор, как указано в раз­ деле III. 4.1.

III.4.5. Определение фосфора в марганцевых

ижелезных рудах

Для разложения навеску руды 0,25 г помещают в стакан ем­ костью 100 мл, прибавляют 10 мл хлористоводородной кислоты (пл. 1,19), нагревают на песочной бане и выпаривают в случае

85

марганцовых руд досуха, а в случае железных руд до сухой кон­ систенции. Остаток смачивают 2—3 мл азотной кислоты (пл. 1,4), добавляют 20 мл горячей воды, нагревают до растворения солей и отфильтровывают кремневую кислоту. К фильтрату прибавляют 10 мл HNO3 (пл. 1,2) и выпаривают до объема 2—3 мл. Это по­ вторяют еще 2—3 раза для удаления хлористоводородной кислоты. Затем добавляют 3—4 мл HN03 (пл. 1,2) и определяют фосфор, как указано в разделе III. 4.1.

III. 4.6. Определение фосфора в ванадиевых рудах

Разложение навески (в случае сажистой руды предварительно прокаленной) проводят, как указано в разделе III. 4.5, а определе­ ние ведут, как указано в разделе III. 4.1, с той лишь разницей, что ванадия вводят меньше, так чтобы общее количество его соот­ ветствовало количеству ванадия, вводимого по методике III. 4.1.

III. 4.7. Определение фосфора в почве [20]

Навеску почвы 5 г помещают в колбу емкостью 100—150 мл, добавляют несколько стеклянных шариков, вводят 25 мл HNO3 (пл. 1,4) и нагревают до прекращения вспенивания. Затем вводят 5—7 мл 70%-ной HCIO4 и нагревают до обесцвечивания смеси. Если необходимо, добавляют еще 5 мл хлорной кислоты и нагре­ вание повторяют. Содержимое колбы охлаждают, добавляют 20 мл воды, доводят до кипения, охлаждают, фильтруют в мерную колбу емкостью 50 мл и промывными водами доводят до метки. Раствор перемешивают, отбирают аликвотную порцию и определяют фос­ фор, как указано в разделе III. 4.1.

III.4.8. Определение фосфора в удобрениях

исырье [21]

Навеску пробы 0,25—1,0 г помещают в колбу емкостью 100— 150 мл, прибавляют 20 мл HN03 (пл. 1,4), при большом содержа­ нии органических веществ добавляют 30 мл HNO3 и упаривают при кипячении до 5—10 мл. Слегка охлаждают, добавляют 10 мл 70—72%-ной HCIO4, кипятят до обесцвечивания раствора и выпа­ ривают до появления белых паров. Содержимое колбы охлаждают, добавляют 50 зил воды и кипятят 10 мин для удаления окислов азота. Охлаждают, разбавляют до 200 мл и фильтруют через су­ хой фильтр. Отбирают аликвотную порцию и определяют фосфор, как указано в разделе III. 4.1.

При определении только водорастворимого [22] фосфата наве­

86