книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Ход анализа. Пробу воды от 1,0 до 10,0 мл нейтрализуют кис­ лотой или щелочью до pH = 6, затем пропускают через колонку, наполненную катионитом КУ-2 в Н-форме, и промывают бидистил­ лятом. Общий объем жидкости не должен превышать 100 мл.

Аликвотную часть полученного раствора нейтрализуют ще­ лочью до pH = 5—6 и ведут определение, как указано в разделе II. 8.1, с той разницей, что перед экстракцией вводят 0,5 мл рас­ твора железоаммонийных квасцов с pH = 2.

II. 8.3. Определение бора в горных породах, почвах, углях и растениях [43]

Навеску угля или растения смешивают с окисью кальция и озоляют при 500 °С. Затем золу (или навеску горной породы, поч­ вы) сплавляют в платиновом тигле с пятикратным количеством Ыа2СОз. Плав охлаждают, выщелачивают водой и водную вы­ тяжку переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Аликвотную часть раствора от 1 до 10 мл нейтрализуют соляной кислотой до pH = 6 и пропускают через ионообменную колонку. Далее ведут определение, как указано в разделе II. 8.2.

II. 8.4. Определение бора в солях щелочных металлов [46]

Бор переводят в борноманнитовую кислоту и поглощают на анионите AB-17 в С1или СН3СОО-форме. Затем его элюируют хлористоводородной кислотой, выпаривают, прибавляют гидро­ окись кальция и прокаливанием разрушают маннит. Определяют бор в виде тройного комплекса бора с салициловой кислотой и кристаллическим фиолетовым.

Реактивы

Маннит, сухой и 0,5 М раствор.

Анионит АВ-17, колонку из кварца диаметром 1,5—1,8 см заполняют 8—10 г анионита в С1или СН3СОО-форме. .

Хлористоводородная кислота или уксусная кислота, 2 и. раствор. Гидроокись кальция, насыщенный раствор.

Ход анализа. Пропускают 200 мл нейтрального раствора (при­ близительно 1%-ный по анализируемому веществу и 0,5 М по ман­ ниту) через ионообменную колонку со скоростью 2 мл/мин. Затем колонку промывают 75 мл раствора маннита и элюируют бор 50 мл хлористоводородной или соответственно уксусной кислоты и 30 мл воды. Элюат собирают в платиновую чашку, где находится 0,5 мл раствора маннита, и упаривают досуха. Сухой остаток смачивают 0,2 мл раствора гидроокиси кальция, вновь упаривают досуха и прокаливают при 700—800 °С для разрушения органических ве­ ществ. Остаток увлажняют водой и ведут определение, как указа­ но в разделе II. 8.1.

II. 9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА

Красители антипиринового ряда рекомендованы для определе­ ния бора в сталях [47]; применяются также экстракционные ва­ рианты этих методов [48]. Бор переводят в борофторидный ком­ плекс, который в дальнейшем взаимодействует с антипириновыми красителями с образованием экстрагирующегося бензолом интен­ сивно окрашенного тройного комплекса.

Рекомендовано определение бора в виде тройных (смешанных) комплексов борофторида с метиленовым голубым [49], который применяется для определения бора в сталях [50, 51], горных поро­ дах и почвах [52, 53], в металлическом цирконии и циркалое [54], кремнии [55], никелевых сплавах ЖС6К, ЖС6У, ВЖЛ [56], жаро­ прочных сплавах [57] и в окиси урана [58], с нильским синим А в водах [59, 60], с красно-фиолетовым [61, 62], кристаллическим фиолетовым [63], N-метилтионином (Азур С) в стеклах [64] и чи­ стых соединениях урана [65], с ферроином [66].

Для определения очень малых количеств бора образование тройных комплексов имеет большое значение особенно при люми­ несцентном определении бора [67]. Так, в виде тройного комплекса бора с салициловой кислотой и родаминами люминесцентным ме­ тодом можно определить 0,001 мкг бора [68], а боросалицилат с кристаллическим фиолетовым применен для фотометрического определения бора в хлоридах щелочных металлов [69].

Куркуминовый метод применен для определения бора в мед­ ных сплавах и никеле [70], хлорсиланах высокой чистоты [71], в алюминиевых сплавах [72], в присутствии металлов группы железа [73], в едком натре [74] и в водных растворах [75].

1,1-Диантримид в среде концентрированной серной 'кислоты образует окрашенное соединение с бором в соотношении 1 : 1 [76, 77]; этот реагент рекомендован для определения бора в алюминии [78], в сплавах на никелевой основе [79] и в речной воде [80].

Изучены производные антрахинона в качестве реагентов на борную кислоту [81]. Рекомендовано применение л-сульфофенил- азохромотроповой кислоты для определения бора в биологических материалах [82], азо- и аминопроизводных Аш- и К-кислот [83], Аш-резорцина [84] и других реагентов.

Разработано определение бора методом дифференциальной спек­ трофотометрии с применением диаминохризазина [85] и метод ми­ кроопределения бора в борорганических соединениях с примене­ нием азометина [86].

Для определения бора применены диаминоантрафурин [87], 1,1-бис (6-хлорантрахинолил)-амин [88], хромотроп 2В [89] и магне-

зон I [90].

Карминовый метод применен для определения малых количеств бора в водах, породах и минералах [91] и воднорастворимого бора в удобрениях [92].

Проведено сравнительное изучение методов определения бора [93] и сравнительная оценка чувствительности некоторых фотомет-

68

рических методов определения бора [94]. Результаты сравнитель­ ного изучения некоторых фотометрических методов приведены в

табл. 4.

Сравнительное изучение методов определения бора в среде концентрированной кислоты с ализарином, ализарином S хинализарином, 1,1'-диантримидом и карминовой кислотой показало, что лучшими реагентами являются 1,1-диантримид и карминовая кис­

лота [95].

Люминесцентные методы менее разработаны, хотя в ряде слу­ чаев получены результаты, характеризующие высокую чувствидельность этих методов. Так, реакция с ализарином S может быть использована как люминесцентная, причем чувствительность повьи шается на несколько порядков.

Для флуориметрического определения бора применяются мно­ гие реагенты, в том числе окси- и аминоантрахиноны [96], бензоин [97, 98], фенилфлуорон [99, 100], морин [101], ацетилсалициловая кислота [102] и другие, описанные в специальных монографиях

[103, 104].

Для аналитических целей предложены и некоторые другие комплексы бора, например борновольфрамовая кислота; однако эти соединения мало изучены; не ясны перспективы их приме­ нения.

70

69.И в а н о в а В. С., П р е с е р Р. Ф. В сб.: «Методы анализа минерального сырья». Апатиты, 1971. См. с. 45.

71

Г л а в а III

Ф О С Ф О Р И К Р Е М Н И Й

III. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ

Определение малых количеств фосфора и кремния имеет очень большое значение для многих производств, а также для различ­ ных геохимических, биохимических, агрохимических и других ис­ следований. В связи с этим описано огромное количество методов определения, эти методы основаны главным образом на образо­ вании гетерополикомплексов (ГПК), где центральным атомом яв­ ляется кремний или фосфор, а координированными группами — полианионы молибдата. Общая характеристика химических свойств и спектров поглощения ГПК рассмотрена в первом томе [1] этой монографии. Здесь приводятся лишь данные, имеющие непосредственное отношение к методикам анализа.

Гетерополикомплексы образуют не только фосфор и кремний, но также мышьяк, германий и многие другие элементы, однако для них имеется немало других методов определения. Кроме того, мышьяк и германий легко удаляются, например, в виде летучих хлоридов AsCl3 и GeCU или экстракцией их хлоридов. Поэтому методы, основанные на образовании ГПК, описываются для фос­ фора и кремния; для определения микроколичеств фосфора и кремния эти методы являются практически почти единственными.

Среди очень большого числа методов можно выделить две группы; а) методы, основанные на образовании желтых ГПК при взаимодействии фосфата или силиката с молибдатом в кислой среде; б) методы, основанные на образовании синих соединений (церулеокомплексов) при взаимодействии желтых ГПК фосфата или силиката с восстановителями.

В общем, при выполнении анализа в наиболее простых усло­ виях первая группа методов менее чувствительна, хотя результаты более надежны. По сравнению с чувствительностью второй группы меньшая чувствительность первой группы методов связана с тем, что желтая окраска обусловлена лишь частью полосы поглоще­ ния ГПКМаксимум этой полосы находится при 310—350 нм (по данным различных авторов, изучавших комплексы в разных усло­ виях). Однако измерять поглощение в ультрафиолетовом спектре в условиях анализа неудобно, так как здесь сильно поглощает избыток молибдата. Вследствие симбатного хода кривых абсо­ лютная разность оптических плотностей (0 Гпк— £>мо) почти не изменяется в области коротких волн. Более того, заметное погло­ щение молибдена в УФ приводит к увеличению значения фона по отношению к сигналу, так как отношение £>Мо : Drnк растет.

7і

Не связанный в комплекс молибдат практически не поглощает в видимой части спектра, а полоса поглощения ГПК, как уже отмечалось, немного сдвинута в видимую часть спектра, поэтому в видимой части спектра определение более надежно. Большая надежность определения в виде желтых ГПК по сравнению с опре­ делением в виде синих обусловлена тем, что желтые ГПК яв­ ляются соединениями определенного состава, хорошо раствори­ мыми в воде.

Вторая группа методов в общем более чувствительна, особенно при измерении светопоглощения в инфракрасной области спектра. Определение в виде синих ГПК часто более удобно в присутствии больших количеств железа или окрашенных в желтый цвет орга­ нических соединений, которые иногда находятся в природной или технической воде, в почвенных вытяжках и т. д. При введении восстановителя, необходимого для образования синих ГПК, железо(ІІІ), имеющее желтую окраску и поглощающее в ближнем ультрафиолетовом спектре, восстанавливается. Далее, присут­ ствие желтых органических соединений в некоторых материалах не мешает, так как эти соединения поглощают в коротковолновой части спектра, а концентрация синего ГПК измеряется в красной или инфракрасной области спектра.

Однако методы этой группы часто дают менее точные резуль­ таты, так как образующиеся синие ГПК имеют непостоянный со­ став. В спектрах поглощения синих ГПК обычно наблюдается не менее двух максимумов, что указывает на наличие по крайней мере двух хромофорных центров. Интенсивная синяя окраска обу­ словлена присутствием в этих соединениях двух валентных форм молибдена Моѵ и МоѴІ. Соотношение форм зависит от выбора восстановителя, от кислотности раствора и многих других условий. Кроме того, синие ГПК, по-видимому, малорастворимы в воде и находятся в коллоидном состоянии. Это усиливает влияние элек­ тролитов и температуры на окраску раствора и требует очень точ­ ного соблюдения всех условий определения. Несмотря на ряд не­ достатков, метод довольно широко применяется, особенно для определения фосфора в стали.

Для каждой из названных выше двух групп методов известны экстракционные варианты. Как обычно, экстракция позволяет увеличить чувствительность и устранить влияние некоторых окра­ шенных компонентов. Кроме того, экстракция создает ряд преиму­ ществ, особенно при использовании первой группы методов. При надлежащем подборе органического растворителя можно экстра­ гировать ГПК так, чтобы свободный молибдат (избыток реагента) остался в водной фазе. Это позволяет измерять светопоглощение при 310 нм, где находится максимум полосы поглощения ГПК. Молярный коэффициент поглощения (по отношению к фосфору) в этих условиях равен 2 - 104, т. е. почти не отличается от коэффи­ циента для синего ГПК в красном и инфракрасном участке спектра.

74

Далее, применение экстракционных методов дает возможность увеличить чувствительность определения желтых ГПК и без изме­ рений в УФ. В определенных условиях можно получить и экстра­ гировать соединение аниона ГПК с катионом основного краси­ теля. В соответствии с основностью ГПК на один атом фосфора в таком соединении приходится 3 молекулы красителя. Кроме того, органические красители сильнее поглощают свет, чем молиб­ дат. Предложены и другие варианты подобных сочетаний ГПК с органическими компонентами и реагентами.

Некоторое повышение чувствительности определения фосфора (а также мышьяка) без экстракции достигается введением в реак­ тив ванадия, причем образуется желтый фосфорнованадиевомо­ либденовый комплекс, который поглощает при 420 нм несколько сильнее, чем обычный фосфорномолибденовый комплекс. Кроме того, фосфорнованадиевомолибденовый комплекс, по ряду лите­ ратурных данных, более устойчив к небольшим колебаниям кис­ лотности и других условий. Кремний, в отличие от фосфора и мышьяка, по-видимому, не образует подобного комплекса с уча­ стием ванадия. В литературе иногда встречаются указания, что определению фосфора в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса не мешает мышьяк. Однако это относится лишь к мышьяку(III), который не образует ГПК. Мышьяк(Ѵ) участвует в образовании ГПК; ниже описана методика его определения в виде мышьяковованадиевомолибденового комплекса.

Относительная прочность ГПК и общие принципы определения фосфора, кремния и мышьяка при их взаимном присутствии рас­ смотрены в I томе [1] данной монографии. Наиболее точные ре­ зультаты получаются при определении фосфора и мышьяка. Крем­ ний образует по крайней мере две модификации ГПК, заметно отличающиеся по оптическим свойствам. Скорость перехода одной модификации в другую (как для желтых, так и для синих крем­ немолибденовых комплексов) зависит от ряда факторов, напри­ мер от концентрации электролитов. Кроме того, реакционная спо­ собность кремневой кислоты по отношению к молибденовому ре­ агенту зависит от размера частиц золя кремневой кислоты и от предварительных условий образования. В частности, при анализе металлов кремний, который входит в состав силицидов, опреде­ ляется надежно, тогда как кремний шлаковых включений обычно не реагирует с молибдатом. В то же время образовавшийся крем­ немолибденовый комплекс не разлагается при действии довольно концентрированных кислот, ряда посторонних комплексантов, в том числе фосфорной кислоты, которая разрушает фосфорномо­ либденовый комплекс с образованием бесцветных 9-молибденовых

ѵ комплексов.

Для образования синих ГПК предложено очень много различ­ ных восстановителей, например хлорид олова (II), гидразин, тиомочевина, метол и т. п. Основное требование к восстановителю заключается в том, чтобы он реагировал только с тем молибде­

75

ном, который связан в комплекс. Выполнение этого условия зави­ сит не только от выбора восстановителя, но и от условий опреде­ ления, прежде всего — от кислотности раствора. В общем, силь­ ные восстановители и слабая кислотность мало пригодны, так как при этом может образоваться молибденовая синь за счет несвя­ занного в комплекс молибдата (избыток реагента). Вместе с тем сильные восстановители в сильнокислой среде могут привести к возникновению более слабой окраски, так как наиболее интен­ сивно поглощающие сини возникают при условии, что лишь часть молибдена, входящего в ГПК, переходит в пятивалентное со­ стояние.

Широкое применение методов определения фосфора и кремния привело к многочисленным исследованиям и предложению мно­ жества методик. Результаты применения различных методов, в об­ щем, мало отличаются друг от друга, в большинстве случаев вы­ бор восстановителя не имеет значения. Только при анализе чер­ ных металлов необходимо принимать во внимание присутствие больших количеств железа(III). В связи с этим применение неко­ торых восстановителей менее удобно. Так, при работе с хлоридом олова(II) необходимо вводить его в избытке для того, чтобы пол­

шенные соединения или окисляются до окрашенных продуктов. Поэтому для определения в черных металлах фосфора и кремния в виде синих ГПК чаще в качестве восстановителя применяют сульфит. Применение сульфита в присутствии железа(II) в строго определенных условиях кислотности дает хорошие результаты.

Описано для тех же случаев применение тиомочевины; тиомочевина удобна также для определения фосфора в сплавах цвет­ ных металлов при большом содержании меди, так как медь вос­ станавливается до бесцветного тиомочевинного комплекса меди(І).

Для определения фосфора в виде синего ГПК в разнообразных биологических и других материалах часто применяют восстанови­ тели, используемые как проявители в фотографии: метол, гидро­ хинон, эйконоген и др. Все они мало отличаются по конечному эффекту: следует лишь выбирать препараты, очищенные от тем­ ных продуктов окисления кислородом воздуха. Очищают препа­ раты Ьерекристаллизацией, если необходимо, с предварительной обработкой растворов активированным углем и др.

Мешающие вещества. Имеется много различных данных о влия­ нии посторонних элементов на определение фосфора, кремния и мышьяка в виде ГПК. Методы устранения влияния железа и меди указаны выше. Мешают определению ниобий и титан, которые образуют более сложные соединения, содержащие наряду с фос­ фором, кремнием или мышьяком также ниобий или титан. Эти комплексы сильнее поглощают свет в видимой части спектра, чем простые ГПКВлияние титана и ниобия не удается устранить

76