книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

7

\

ПРЕДИСЛОВИЕ

Фотометрические методы определения неметаллов являются менее разработанной областью фотометрического анализа по сра­ внению с методами определения металлов. Многие неметаллы не образуют окрашенных соединений, и фотометрические методы их определения основаны на реакциях разрушения окрашенных со­ единений. Большой интерес представляют реакции образования разнолигандных (тройных, смешанных) комплексов, которые в по­ следние 10—15 лет широко применяются в анализе. Это направле­ ние оказалось ценным и для разработки новых фотометрических методов определения неметаллов. Так, единственным прямым ме­ тодом определения ионов фтора является метод, основанный на реакции образования разнолигандного комплекса церия с ализа- рин-комплексоном и фторидом. Ряд методов экстракционно-фото­ метрического определения других-неметаллов также основан на образовании соединений этой группы комплексов.

Данная книга представляет собой одновременно монографию и руководство для лабораторных работников, интересующихся опре­ делением неметаллов. В ней изложены фотометрические методы определения азота, бора, кремния, фосфора, мышьяка, кислорода, серы, селена, теллура, фтора, хлора, брома и иода.

Книга является продолжением монографии «Фотометрический анализ», первые две части которой уже вышли (в 1968 г. «Общие сведения и аппаратура», написанная А. К- Бабко и А. Т. Пили­ пенко, и в 1970 г. «Методы определения органических соединений», написанная И. М. Коренманом). Издательство предполагает из­ дать еще одну часть монографии «Фотометрический анализ. Опре­ деление металлов».

9

Глава I

АЗ О Т

1.1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИННОГО И ОБЩЕГО АЗОТА

Фотометрический анализ применяется обычно для определения аминного и общего азота, а также нитритов и нитратов. Аминный и общий азот определяется, главным образом, при анализе: а) при­ родных и сточных вод или промышленных растворов на содержа­

общего азота основано на переведении азота различных азотсодер­ жащих соединений в аммоний, который затем образует окрашен­ ные соединения с тем или другим реактивом.

Первый реактив на аммоний предложил в 1856 г. Несслер [1]; реактив представляет собой щелочной раствор иодидного ком­ плекса ртути. При реакции образуется желтое нерастворимое в воде соединение. Определение выполняется либо по оптической плотности раствора, либо по интенсивности рассеивания света — нефелометрически. Нефелометрический метод более чувствителен, так как при боковом освещении слабый рассеянный свет наблю­ дается в темноте, т. е. сигнал измеряется почти при полном отсут­ ствии фона. Однако если нет необходимости в большой чувстви­ тельности, т. е. если определяют около 1 мг азота в 1 л, применяют обычные фотометрические методы.

Определению аммиака по Несслеру мешают различные амины, ацетон, альдегиды. Кроме того, оптическая плотность или интен­ сивность рассеивания света зависит не только от общего количе­ ства продукта реакции, но и от размера частиц коллоидной взвеси; размер частиц, в свою очередь, зависит от порядка сливания исследуемого раствора и реактива, от концентрации электролитов, от времени стояния и других причин. Несмотря на все это, метод Несслера наиболее распространен и хорошо проверен.

Довольно широко применяется метод, основанный на образо­ вании индофенолового красителя при взаимодействии аммиака с фенолами и гипохлоритом (или гипобромитом). Этот метод пред­ ложен очень давно (Вертело, 1859 г.), но первые варианты его по чувствительности не превышали метод Несслера. Кроме того, об­ разование красителя, как и многие реакции органического синтеза, сопровождается побочными процессами, и выход продукта реак­ ции сильно зависит от температуры и других условий. Поэтому индофеноловый метод долгое время мало развивался. Позже вы­

11

яснилось важное преимущество этого метода — возможность эк­ страгирования образующегося окрашенного соединения. При этом устраняется необходимость перегонки аммиака для отделения от ряда веществ, мешающих определению его .собственной окраски или образующих осадок со щелочью.

Чувствительность обоих методов приблизительно одинакова, правда чувствительность второго метода можно повысить, приме­ няя экстракцию окрашенного соединения небольшим объемом ор­ ганической жидкости.

Время, затрачиваемое на определение, несколько меньше при анализе индофеноловым методом, хотя при массовых анализах с хорошим набором аппаратуры для дистилляции эта разница не­ велика.

Как сказано выше, методы вначале применялись для определе­ ния аммонийного азота. Позже стали объединять эти методы с определением азота по Кьельдалю. Азот, содержащийся во многих

органических соединениях, переводится в ЫН^-ион нагреванием с концентрированной серной кислотой в присутствии катализато­ ров. Затем прибавляется щелочь и отгоняется аммиак, что позво­ ляет отделить его от окрашенных продуктов, образующихся при нагревании органических соединений с серной кислотой. Некоторые дополнительные операции позволяют перевести в аммонийную форму даже азот нитросоединений; для этой цели их предвари­ тельно восстанавливают металлическим цинком или иодистоводородной кислотой.

Примеси азота (0,01% и менее) оказывают большое влияние на свойства металлов и сплавов. Особенно большое влияние азот ока­ зывает на свойства титановых сплавов и ряда жаростойких спла­ вов. Небольшая часть растворенного азота выделяется при раство­ рении металлов в кислотах и его определяют газоволюмометрическим методом. Наиболее важно установить содержание нитридного азота; для этого его так или иначе превращают в аммоний, после чего определяют, как описано выше.

Таким образом, оба описанных метода фотометрического опре­ деления, как и другие методы, например пиразолоновый, хингидринный и т. п., могут применяться для анализа различных мате­ риалов. Однако предварительная подготовка вещества к анализу, разумеется, различна. Поэтому вначале целесообразно рассмо­ треть методы обработки различных веществ для переведения азота в аммоний, а также методы отделения аммиака от мешающих компонентов.

I. 2. РАЗЛОЖЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

1.2.1. Органические вещества

Предложено много методик для определения азота по Кьель­ далю. Сравнение этих методов [2] показывает, что все они дают близкие результаты. Наиболее часто применяют давно разрабо-

12

тайный и хорошо проверенный вариант, заключающийся в разло­ жении' навески серной кислотой в присутствии безводного суль­ фата калия. В ряде случаев отмечается, что определения без при­ менения сульфата калия дают ошибки, обусловленные испаре­ нием значительной части серной кислоты. Не рекомендуется брать слишком много сульфата калия, так как в этом случае разложение идет при слишком высокой температуре, что приводит к потерям азота вследствие термической диссоциации сульфата аммония.

Катализатора, окиси ртути, вводят довольно много — больше, чем содержится определяемого азота. Чаще всего рекомендуют брать 50 мг окиси ртути; во многих методиках рекомендуется смесь окиси ртути (50 мг) с элементным селеном (25 мг). Предложено много и других катализаторов; однако проверка [3] показывает, что наиболее надежной является смесь окиси ртути(II) и элемент­ ного селена, но в большинстве случаев достаточно одной окиси

ртути (II).

Разложение ведут при 350°С в течение 30—45 мин. Процесс можно ускорить до 7—15 мин, если нагревать в запаянной трубке при 470 °С [4]. Окисленные формы азота — в оксимах, карбазонах, нитросоединениях и других — предварительно восстанавливают. Восстановление цинком описано ниже. Из других методов восста­ новления можно назвать нагревание нитросоединений с салицило­ вой кислотой в концентрированной серной кислоте. При этом об­ разуется нитросалициловая кислота, которую восстанавливают до аминосоединения добавлением тиосульфата натрия. Еще лучше вести разложение нитросоединений нагреванием с тиосалициловой кислотой в среде серной кислоты [5].

В большинстве методик после разложения по Кьельдалю к пробе добавляют воду, избыток едкой щелочи и отгоняют аммиак.

Во многих статьях обращают внимание на необходимость вы­ сокой специальной очистки воды. Воду очищают вторичной пере­ гонкой дистиллированной воды с добавлением в перегонную колбу перманганата и щелочи; первую часть бидистиллята отбрасы­ вают.

В лаборатории, где ведут определение азота, не должно быть склянок с аммиаком. Содержание аммиака в воздухе может изме­ няться в зависимости от случайных причин, таких, как различная интенсивность работы вытяжной системы в данном или в соседнем помещении. Поэтому всегда необходимо ставить холостые опыты в денЪ определения. Следует также иметь в виду, что во время переливания серной кислоты из запасных баллонов в склянки кислота может поглотить заметные количества аммиака.

Если в анализируемых материалах содержится много восста­ навливающих веществ, то во время разложения серной кислотой с сульфатом калия добавляют немного перекиси водорода [6].

Разложение азотсодержащего органического вещества. Для пе­ реведения [7] азота органического соединения в аммиак в качестве катализатора служит смесь 150 г безводного сульфата калия, 10 г

13

окиси ртути и 5 г элементного селена. Смесь хорошо растирают и хранят в небольших склянках.

Навеску вещества, содержащую 0,1—1 мг азота, заворачивают в оловянную фольгу и помещают в перегонную колбу. Если пред­ полагается присутствие окисленных форм азота, то вначале про­ водят его восстановление. Для этого прибавляют 1 мл безводной уксусной кислоты; если необходимо, нагревают для растворения навески. Охлаждают и прибавляют 200 мг цинка в виде порошка, 1,5 мл метанола и 4 капли концентрированной хлористоводородной кислоты. Нагревают 2—3 мин, после чего добавляют еще 4 капли той же кислоты и продолжают нагревать. Операцию повторяют еще 2 раза. Кипятят для удаления летучих растворителей, однако избе­ гают выпаривания досуха. Если определяют аминный азот, эти опе­ рации пропускают, начиная сразу с обработки навески серной кис­ лотой, как описано ниже.

Охлаждают, прибавляют 3 мл концентрированной серной кис­ лоты и нагревают до удаления воды, пока смесь не начнет тем­ неть. Дают остыть и прибавляют 1,5 г катализатора (см. выше) и еще 1 мл концентрированной серной кислоты.

Кипятят до тех пор, пока раствор не обесцветится, и продол­ жают нагревать еще 30—45 мин. Прибавляют 25 мл воды и затем 12—15 мл 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 2 г тиосуль­ фата натрия. Присоединяют холодильник и приемник, содержа­ щий 10 мл 0,01 н. серной кислоты. Пропускают пар, пока не со­ берется 35 мл дистиллята.

Далее определяют аммиак по Несслеру или другим методом. Этот метод разложения пробы применен для определения азота в растительных материалах и почве [8—13], в биологических мате­ риалах [14] и в сыре [15] с завершением анализа по методу Несслера, а также при анализе почвы [16, 17] по индофеноловому методу.

1.2.2. Неорганические вещества

При 'анализе углеродистых сталей скорость растворения за­ висит от содержания углерода. Образцы, содержащие меньше 0,1% углерода, быстрее растворяются в хлористоводородной кис­ лоте, а образцы с содержанием углерода больше 0,1% быстрее растворяются в серной кислоте [18]. Однако в том и другом случае получаются сходные результаты. При растворении высоколегиро­ ванных сталей остается нерастворимый осадок, состоящий из карбонитридов и нитридов. Для разложения таких проб применяют смесь серной и фосфорной кислот, иногда с прибавлением суль­ фата калия, металлической ртути или окиси ртути и других ката­ лизаторов. Иногда для окисления неразложившихся соединений применяют перекись водорода и другие окислители. При этом надо иметь в виду, что применение сильных окислителей, напри­ мер хлорной кислоты, нежелательно, так как это может привести

14

к заниженным результатам вследствие окисления азота до эле­ ментного состояния. Некоторые авторы [19] рекомендуют отфиль­ тровывать нерастворившийся в кислотах остаток и после озоления фильтра осадок сплавлять с гидросульфатом калия и несколь­ кими каплями серной кислоты («мокрое сплавление»). Сплавле­ ние необходимо вести при как можно более низкой температуре, чтобы избежать потери азота. Надо также иметь в виду, что при озолении фильтра (450—500°С) происходит частичное разложе­ ние нитридов железа и марганца, а при температуре выше 500°С их разложение может.достигать 99% [20]. Для растворения труд­ норазлагающихся нитридов, особенно при анализе сталей, леги­ рованных кремнием, рекомендуется применять фтористоводород­ ную кислоту. Достаточно быстрым методом разложения проб, содержащих труднорастворимые карбонитриды и нитриды, яв­ ляется метод сплавления навески со смесью едкого натра и карбоната натрия в никелевой лодочке, помещенной в никелевую трубку [21]. Выделяющийся аммиак поглощают раствором серной кислоты.

В ряде случаев отмечается, что гидроокись натрия часто содер­ жит аммиак, поэтому рекомендуют предварительно нагревать ее со сплавом Деварда.

Иногда предлагают [22] выделить нитриды анодным растворе­ нием стали, причем химически несвязанный азот выделяется в виде газа. Остаток, содержащий нитриды, анализируют одним из описанных ниже методов.

В различных методиках много внимания уделяется очистке воды, для чего, в частности, кроме повторной перегонки предла­ гают катионитный метод или длительное (15 ч) нагревание с не­ большим количеством щелочи и сплава Деварда.

Для определения азота по Кьельдалю вместо дистилляции ам­ миака предлагают осаждать аммоний в виде тетрафенилбората МЩВ(СбН5)4]. Правда, отделению мешает ртуть, которую обычно вводят в качестве катализатора при обработке материала серной кислотой. Поэтому необходимо связать ртут;ь иодидом калия и от­ делить на анионите. Методика проверена гравиметрически путем образования осадка аммония тетрафенилбората [23] лишь для определения сравнительно больших количеств азота.

Разложение пробы при определении связанного азота в железе и стали [24]. Определению 0,002—0,015% азота в чугунах и ста­ лях посвящено много работ [19, 25—32]. Пробу обычно раство­ ряют в хлористоводородной или серной кислотах. При этом обра­ зуются аммонийные соли:

2MN + 4H2S 0 4 — > (NH4)2S 0 4 + Ms(S 0 4)3

Навеску стали 5 г помещают в колбу Кьельдаля емкостью 500 мл и обрабатывают 60 мл хлористоводородной кислоты (1 : 1). Растворяют в течение 10 мин при комнатной температуре, далее погружают в горячую воду до полного разложения. Дают остыть,

15

прибавляют 40 мл 50%-ного раствора винной или лимонной кис­ лоты и пемзу или капилляры для облегчения кипения.

Прибавляют 100—200 мл воды и 60 мл 50%-ного раствора гид­ роокиси натрия. Перегоняют 150 мл в приемник, в котором содер­ жится 7 мл 0,1 н. серной кислоты. Перед определением с реакти­ вом Несслера раствор необходимо нейтрализовать щелочью.

Сплавы, содержащие кремний, ниобий и другие элементы, растворяют в хлористоводородной кислоте с добавлением 2—3 мл фтористоводородной кислоты. После растворения прибавляют 2 г борной кислоты и фильтруют. В фильтрате определяют аммиак, как указано ниже. В нерастворимом остатке может содержаться азот. Поэтому остаток вместе с фильтром нагревают с 200 мг по­ рошка меди и 25 мл серной кислоты. После охлаждения прибав­ ляют несколько кристаллов перманганата калия и отгоняют ам­ миак, как указано выше.

I. 3. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

Фотометрические методы определения аммония основаны на реакциях, которые проходят в щелочной среде. Очень многие ве­ щества мешают этим определениям, поэтому при проведении опре-

Рис. 1. Прибор для отгонки аммиака:

/ — промывные склянки (первые две — заполнены серной кислотой пл.1,84 г/см8 для поглощения аммиака из воздуха, третья—во­ дой); 2 —электроплитка; 3 — реакционная (дистилляционная)колба; 4 —холодильник; 5 — сосуд для улавливани'я аммиака.

деления в большинстве объектов аммиак предварительно отго­ няют. Без отделения аммиака можно получить удовлетворитель­ ные результаты только в присутствии небольших количеств посторонних ионов, которые могут выпадать в виде гидроокисей в щелочной среде. Для связывания этих ионов также прибавляют винную кислоту или другие комплексанты. Такой вариант реко­ мендуется обычно при анализе вод.

Наиболее часто аммиак отгоняют из щелочного раствора. Луч­ шие результаты получаются при отгонке с водяным паром. Однако вполне удовлетворительные результаты получаются при обычйой отгонке в приборе, показанном на рис. 1. Для получения точных

16