книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

руют селен, двуокись селена конденсируют, а двуокись серы погло­ щают раствором астразонового розового Fg. Содержание серы на­ ходят по ослаблению окраски раствора красителя. Определение свободной серы в сульфидах цинка, кадмия и индия основано на

,экстракции серы органическими растворителями и последующем измерении оптической плотности в УФ [107].

Фотометрический метод определения двуокиси серы основан на восстановлении диметилглиоксиматного комплекса меди(II).-

Максимум поглощения [C uH D m(N H 3) 2]+ при 310 нм, поскольку двуокись серы восстанавливает медь(ІІ) до меди(І), происходит образование комплекса меди(1), который характеризуется макси­ мумом поглощения при 270 нм. По уменьшению оптической плотно­ сти раствора при '310 нм определяют содержание двуокиси серы

[108]. Для определения двуокиси серы применена реакция восста­ новления железа(III) двуокисью серы с последующим определе­ нием содержания железа (II) в виде комплекса с а.а'-дипиридилом

[109]или 1,10-фенантролином [ПО] по поглощению света при 510 нм. Для фотометрического определения двуокиси серы рекомендованы «-нитроанилин [111], /г-аминоазобензол [112], га-розанилин с форм­ альдегидом [113—115], о-ксилол [116], пиридиновый раствор нитро­

пруссида [117, 118], органические дисульфиды [119], а также опре­ деление по собственному поглощению в ультрафиолете [120, 121] и др.

По разрушению комплексов тория с производными триоксифлуорона предложен метод флуорометрического определения серы [122]. Метод рекомендован для определения сульфата в двуокиси

•германия. Чувствительность метода — 0,1 мкг сульфат-ионов в 1 г пробы.

Реакции разрушения сульфат-ионами окрашенного лака тория

самарантом [123], комплекса тория с морином [124], хлоранилата трис-(1,10-фенантролината) двухвалентного железа [125], роданид­ ного комплекса железа(III) [60] положены в основу фотометриче­ ских методов определения сульфат-ионов.

Разработан автоматический фотометрический хлоранилатный метод определения сульфатов [126]. Хлоранилатный метод приме­ нен для определения сульфатов в каменноугольной золе и подоб­ ных материалах [127], в нефти [128] и в почвенных вытяжках [129].

Для определения 1—400 мг/л сульфата применены производные хлораниловой кислоты [130].

225 нм. Этот метод применен для определения сульфата в природ­

ных водах [131].

Показано, что свежеприготовленные растворы оксихлорида циркония быстро взаимодействуют с метилтимоловым синим, а по мере старения оксихлорида циркония скорость реакции падает. Реакция с постоявшим раствором оксихлорида циркония катали­ зируется субстехиометрическими количествами сульфат-ионов. Это

217

свойство использовано для разработки фотометрического опреде­ ления сульфат-ионов [132].

Нефелометрический метод предложен для определения суль­ фата в почвенных вытяжках [133]. Для стабилизации суспензии сульфата бария предложен монолауринат полиоксиэтилсорбита (Твин-20) [134] и камедь [135]. Для нефелометрического определе­ ния сульфата предложен также 4-амино-4/-хлордифенил в присут­ ствии пептина и гуммигута, играющих роль стабилизаторов [136].

Реакция между сульфат-ионами и ионами бария проходит во времени. Если к испытуемому раствору прибавлять хлорид бария одной и той же концентрации и с одинаковой скоростью, то ско­ рость образования сульфата бария зависит от концентрации ионов сульфата. Эта зависимость выражается уравнением:

lg t = а + Ь lg С

где t — время, с; а и Ъ — постоянные; С — концентрация сульфат-ионов.

Измеряя время образования определенного количества суль­ фата бария, суспензия которого характеризуется определенным значением оптической плотности, можно определить содержание сульфата в анализируемой пробе. Этот метод назван авторами фотохронометрическим [137] и применен для определения судьфатов в бихромате натрия и хромовом ангидриде [138], фосфате хрома [139] и фосфорной кислоте [140].

Предложен метод определения сульфид-, тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов по собственному поглощению при 230, 220, 240 и 210 нм соответственно [141].

15.Т у о u Р., Н и m b 1е t L., Talanta, 3, 232 (1960).

16.К г i е g е О w е n Н., W о 1 f е A. L., Talanta, 5, 673 (1962).

218

22.U r b а n s k i T., Talanta, 9, 799 (1962).

23.M a u r i c e M . J., Anal. chim. acta, 16, 574 (1957).

24.К о r e n J. G., Appl. Spectrosc., 23, 275 (1969).

62.Р а 1 а t у Ѵ„ Talanta, 10, 307 (1963).

63.К i b а Т., К і s h і J., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 44 (1957).

64.Q u s t a f s s о n L., Talanta, 4, 227 (I960).

219

83.Б а б к о А. К-, М а р к о в а Л. В., Укр. хим. ж., 27, 796 (1961).

84.М а р к о в а Л. В., Зав. лаб., 27, 379 (1961).

220

С Е Л Е Н И Т Е Л Л У Р

VII. 1. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Характерным для селена и теллура является образование со­ единений, в которых степень окисления равна + 4 и +6. Двуокись селена легко возгоняется и хорошо растворима в воде с образова­ нием аналога сернистой кислоты — селенистой кислоты H2Se03. Двуокись теллура практически не летуча и плохо растворима в воде. При нагревании двуокиси теллура в присутствии воды до 600°С происходит образование летучей ТеО(ОН)2[1]:

Т е02 + Н20 — » TeO(OH)2f

Теллуристая кислота очень слабая и существует преимуще­ ственно в виде гидратированной Н6ТеОв-

По комплексообразующей способности селен и теллур резко различаются. Теллур легко образует комплексы со многими ли­ гандами, селен проявляет значительно более слабые комплексооб­ разующие свойства [2]. Разница в их способности к комплексообразованию широко используется в аналитической химии для раз­ работки методов обнаружения и определения селена и теллура [3].

Селен легко, а теллур несколько труднее восстанавливаются до свободного состояния. Селен обычно выделяется в виде аморф­ ной красной формы, а при нагревании выделяется серая форма.

При действии на селен и теллур азотной кислоты они легко окисляются до соединений со степенью окисления +4. Окисление до четырехвалентного состояния происходит и при действии брома, но при этом образуются также соединения шестивалентных селена и теллура. Чтобы направить реакцию окисления только до образо­ вания четырехвалентных селена и теллура, необходимо в раствор ввести избыток бромистоводородной кислоты.

При работе с растворами селена и теллура в присутствии галогенидных кислот необходимо иметь в виду, что селен и теллур легко образуют соединения типа МХ4 и МОХ2 или М 02-2НХ, ко­ торые сравнительно легко улетучиваются, что может привести к значительным потерям при проведении различных манипуляций в процессе переведения пробы в раствор и других подготовитель­ ных операциях. Селенистая кислота при взаимодействии с галогенводородными кислотами и их солями образует также нестойкие галогенидные гидроксокомплексы вероятного состава [4]: Se(OH)2CI2

и Se(OH)2Br2.

222

Методы выделения и разделения. Одним из наиболее распро­ страненных методов выделения и разделения селена и теллура яв­ ляется их осаждение в элементном состоянии с помощью различ­ ных восстановителей. Однако необходимо иметь в виду, что ионы платиновых металлов, золота, серебра и меди мешают выделению селена и теллура, так как при этом возможно выделение благород­ ных металлов в элементном состоянии или в виде их теллуридов и селенидов:

2СиС12 + ТеОС12 + 4SnCl2 + 2НС1 — v Cu2Te | + 4 S n C l4 + H20 2HAuC14 + TeOCI2 + 5SnCl2 — ► Au2T e| + 5SnCl4 + H20

Для осаждения селена и теллура применяют сернистый ангид­ рид, гидроксиламин, гидразин, гипофосфорную кислоту, хлорид олова(ІІ) и другие восстановители.

Двуокись серы практически количественно осаждает селен и теллур из 3—5 н. растворов по хлористоводородной кислоте [5]. Снижение кислотности нежелательно,* так как при этом увеличи­ вается соосаждение металлов, особенно меди, кадмия, висмута, сурьмы, олова и молибдена [6]. Повышение кислотности приводит к потере теллура, который при кислотности выше 8 н. по хлористо­ водородной кислоте пактически полностью остается в растворе. Это свойство используется для разделения селена и теллура, так как при такой кислотности происходит осаждение очень чистого селе­ на [7]. Как уже отмечалось выше, соединения селена легко улетучи­ ваются, а в процессе восстановления возможно образование легко­ летучего монохлорида селена. Поэтому температура при восстано­ влении селена не должна превышать 30 °С [8]. С целью предупре­ ждения образования монохлорида селена прибавляют большой из­ быток восстановителя.

При осаждении селена и теллура хлоридом олова (II) их осадки в большей степени загрязняются сопутствующими металлами. Од­ нако осаждение селена и теллура SnCl2 имеет преимущество по сравнению с осаждением сернистым .ангидридом, так как реакция восстановления происходит значительно быстрее.

При фотометрическом определении теллура рекомендовано вы­ деление селена с помощью иодида [9].

Для количественного осаждения селена в присутствии теллура используют также гидроксиламин. При этом осаждение ведут из горячей 17% -ной хлористоводородной кислоты или в присутствии лимонной кислоты [10].

Для концентрирования микропримесей селена и теллура при их определении в различных материалах широко применяют фло­ тацию из несмешивающихся с водой органических растворителей, например хлороформа [9], или применяют различные коллекторы. В качестве коллектора для выделения следов теллура применяют селен [11], а при осаждении селенистой и теллуристой кислот рекомендовано применять гидроокиси алюминия и железа, но в

223

последнем случае полное выделение селена и теллура не достигает­ ся [12]. Для соосаждения селена применяют сульфат свинца [13].

Сорбционные методы отделения и разделения. Выше отмечалось, что теллур легче образует комплексные соединения по сравнений с селеном. Так, теллур образует хлоридный комплекс уже в 2 н. хлористоводородной кислоте, а селен образует комплексы только в 6 н. хлористоводородной кислоте. Это свойство используется для их разделения с помощью различных сорбентов. В табл. 10 приведены некоторые условия отделения селена и теллура с помощью сорбен­ тов [14].

Т а б л и ц а 10. Условия отделения селена и теллура от других ионов сорбцией

Для поглощения селена ионитами пользуются растворами, со­ держащими карбонаты [14]. По поглощающей способности селена из карбонатных растворов иониты располагают в следующий ряд

[14]: ВП-1А > ЭДЭ-10П = АЭ-1 = ВП-1 > АВ-17 = AM > Вофа-

тит N = АМП.

Таким образом, лучшим сорбентом для селена из карбонат­ ных растворов является сильноосновной ионит типа ВП-1А, с по­ мощью которого селен можно отделить от теллура, так как теллур в этих условиях не поглощается.

Разделение селена и теллура возможно также с помощью тон­ кослойной хроматографии на А120з. Для этого применяют смеси хлористоводородной кислоты и метанола, этанола, пропанола и изопропанола. При отношении объема спирта к объему концен­ трированной хлористоводородной кислоты, равном (1:3), Rf для ТеІѴ достигает -—0,90, селен (IV) в этих условиях перемещается незначительно [21].

Рекомендованы методы разделения селена и теллура хромато­ графическим методом на бумаге [22] с последующим определением селена и теллура визуальной колориметрией непосредственно в зо­ нах адсорбции. Метод применен для определения селена и теллура в промышленных объектах, содержащих платиновые металлы и золото [23]. В качестве растворителя в этом случае применен н-бу­ танол, насыщенный 10%-ным раствором нитрата натрия, а для

224

8 Зак. 761

проявления зон пользуются хлоридом олова(II). Для отделения селена от ионов Fe, Cu, Zn, Pb, Bi и Те применен метод хромато­ графии на бумаге, импрегнированной вольфраматом олова (IV) [24].

Экстракционные методы отделения и разделения. Ряд комплек­ сов теллура и некоторые комплексы селена легко экстрагируются неводными растворителями. Это используется в экстракционных методах отделения и разделения селена и теллура. Краткая ха­ рактеристика некоторых экстракционных методов отделения и раз­ деления селена и теллура приведена в табл. 11.

Экстракция селена лучше происходит из сильно кислых раство­ ров (3М по H2S04 или > 6 н. НС1), а теллур экстрагируется и при более низкой кислотности.

Некоторые другие экстракционные методы и детальные мето­ дики будут рассмотрены ниже при описании отдельных методов отделения селена и теллура.

Дистилляционные методы. Для отделения селена и теллура рекомендованы также дистилляционные методы. Так, селениды и теллуриды отгоняются в токе хлора при нагревании. Хлориды се­ лена (IV) и теллура(IV) отгоняют в токе хлористого водорода [48]. Необходимо иметь в виду, что летучесть галогенидных соединений тел*лура значительно понижается в присутствии серной или фос­ форной кислот, а также при разбавлении водой. В настоящее время дистилляционные методы отделения селена и теллура при­ меняются редко.

VII. 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА

Одними из наиболее старых и до недавнего времени наиболее распространенных методов определения селена и теллура являют­ ся методы, основанные на получении золей селена и теллура и из­ мерении поглощения света их коллоидными растворами. Отличие различных методик состоит в применении различных восстанови-

226