книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

этого разбавляют водой до 40 мл, охлаждают, переливают в дели­ тельную воронку, добавляют 5 мл раствора диэтилдитиокарбаминовой кислоты и далее поступают, как указано в разделе IV. 3.7.5.

IV. 3.7.7. Определение мышьяка в цинке и кадмии

Навеску металла в 0,1—0,5 г растворяют в смеси азотной и сер­ ной кислот и определяют мышьяк, как указано в разделе IV. 3.7.6.

IV. 3.8. Определение мышьяка в металлическом золоте

Навеску золота растворяют в царской водке, золото выделяют с помощью сернокислого гидразина в щелочной среде, отгоняют мышьяк в виде арсина, поглощают сернокислым раствором HgCl2 и перманганата и определяют мышьяк в виде мышьяковомолибде­ новой сини [105].

Ход анализа. Навеску золота 2—25 г растворяют в 10—20 мл царской водки и выпаривают почти досуха. Остаток растворяют в воде, подкисленной несколькими каплями хлористоводородной кислоты. Затем прибавляют 20 мл 10%-ного раствора КОН и на­ гревают до кипения. К раствору прибавляют твердый сернокислый гидразин до полного осаждения золота. Осадок отфильтровывают, промывают 0,5%-ным раствором КОН. Фильтрат осторожно при охлаждении нейтрализуют хлористоводородной кислотой и перено­ сят в прибор для отгонки арсина. Арсин поглощают сернокислым раствором HgCl2 и перманганата и определяют мышьяк, как ука­ зано в разделе IV. 3.1.

IV. 3.9. Определение мышьяка в органических веществах

Наиболее трудной задачей при анализе органических веществ на мышьяк является разложение образца. Простым и в то же время дающим удовлетворительные результаты является метод сожжения пробы азотной и серной кислотами при нагревании.

Реактивы

Оксалат аммония, насыщенный раствор. *

Ход анализа. Навеску образца от 1 до 20 г помещают в круг­ лодонную колбу с длинным горлом, которую ставят на песочную баню, приливают в колбу 25—30 мл азотной кислоты (пл. 1,4), а затем 15 мл серной кислоты (пл. 1,84). Закрывают колбу ворон­ кой и нагревают до полного разрушения органического вещества. Если наблюдается вспенивание или побурение раствора, то нагре­ вание ведут с перерывами. После разложения пробы, которое мож­ но заметить по посветлению раствора, осторожно прибавляют 50 мл воды, 15 мл раствора оксалата аммония и выпаривают до появле­ ния паров серной кислоты. Раствор охлаждают, разбавляют водой

157

до определенного объема, в аликвотной части определяют мышьяк, как указано в разделе IV. 3.1, или отделяют, если нужно, мышьяк одним из описанных методов и затем определяют.

IV. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ

Мышьяк в кислой или щелочной среде восстанавливают метал­ лическим цинком, алюминием, амальгамой натрия или электро­ литически до арсина, который при взаимодействии с хлоридом ртути(II), бромидом ртути(II), нитратом серебра или диэтилдитиокарбаматом серебра образует окрашенные соединения (см. ІѴ-б). Интенсивность окраски пропорциональна содержанию мышьяка.

Метод очень чувствительный, но применение его требует исклю­ чительного внимания к условиям проведения эксперимента. Кон­ центрация кислоты, количество и размер зерен или стружки ме­ талла, температура, продолжительность опыта должны быть совершенно идентичны как для испытуемого раствора, так и для раствора сравнения.

Мешающие вещества. Металлы, выделяющиеся на цинке или алюминии, замедляют процесс их растворения и мешают определе­ нию. Поэтому допустимо лишь небольшое количество их в иссле­ дуемом растворе. Окислители препятствуют выделению арсина. Железо(ІІІ) и селен(ІѴ) понижают чувствительность метода.

При анализе германия рекомендовано отделять мышьяк соосаждением его с двуокисью марганца [106]. О мешающем влиянии дру­ гих компонентов см. раздел IV. 1.2.

Измерение интенсивности окраски. В случае использования бумаги, смоченной растворами солей ртути или серебра, для изме­ рения интенсивности окраски применим метод стандартных серий. Шкалу эталонов лучше всего готовить одновременно. Однако мож­ но пользоваться и предварительно приготовленной шкалой, но со­ блюдение идентичности условий приготовления обязательно. Сохра­ нять шкалу лучше всего в конверте из черной бумаги в эксикаторе над хлоридом кальция. Прямой солнечный свет обесцвечивает как парафинированные, так и непарафинированные шкалы полностью в течение одних суток, рассеянный комнатный свет — в течение двух суток. Во влажном воздухе в отсутствие воздействия света интен­ сивность окрасок шкалы в течение суток уменьшается на 25—50%

[107].

Измерение интенсивности окраски пятен можно проводить ме­ тодом отражательной спектрофотометрии [108, 109], для чего поль­ зуются специальными насадками к спектрофотометрам.

Рекомендовано также применять невыцветающую искусствен­ ную шкалу, приготовляемую нанесением легкой штриховки цвет­ ными карандашами на белой бумаге [ПО].

Чувствительность метода — 0,01 мкг мышьяка в 25 мл конечного раствора.

158

IV. 4.1. Определение мышьяка в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Серная кислота, разбавленная (1:4) и не содержащая мышьяка.

Вата и бумага, смоченные 5%-ным раствором ацетата свинца и высушенные. Фильтровальная бумага, пропитанная 5%-ным раствором хлорида или бро­

мида ртути(II) и высушенная'(«сулемовая» бумага).

Ход анализа. Определение ведут в приборе, изображенном на рис. 32.

Коническая колба емкостью 50—100 мл при помощи стеклянной (хуже резиновой) пробки соединена со стеклянной трубкой длиной

чего прибор разбирают и сравнивают ин­ тенсивность окраски «сулемовой» бумаги с окраской таких же

стандартных бумажек, приготовленных в точно таких же условиях, при различном содержании стандартного раствора соли мышьяка.

IV. 4.2. Определение арсина в воздухе

Пробу воздуха пропускают через поглотительные растворы, со­ держащие перманганат калия и серную кислоту, а также бромную воду. Затем поглотительные растворы объединяют, восстанавли­ вают мышьяк до арсина и определяют его по почернению ртутнобромидной бумаги [113].

Реактивы

Перманганат калия, растворяют 0,32 г КМп04 в 1 л воды.

Серная кислота, 0,3 мл концентрированной H2S 0 4 прибавляют к воде и разбавляют до 1 л.

Бромная вода, дистиллированную воду насыщают бромом.

Перекись водорода, 1 %-ный раствор.

159

\

Ход анализа. Пробу исследуемого воздуха пропускают после­ довательно через два поглотителя Рихтера, в которые наливают по 16,5 мл поглотительного раствора, состоящего из 7,5 мл раствора перманганата калия, 7,5 мл раствора серной кислоты и 1,5 мл бром: ной воды, со скоростью 2 л/мин. Можно также пропускать пробу воздуха через два поглотителя Зайцева, в которые наливают смесь по 2,5 мл растворов перманганата и серной кислоты и 0,5 мл бром­ ной воды. Растворы из поглотителей объединяют, прибавляют рас­ твор Н2Ог до обесцвечивания перманганата и выпаривают почти досуха. Остаток с помощью серной кислоты переносят в сосуд для отгонки ар.сина и проводят определение, как указано в раз­ деле IV. 4.1.

IV. 4.3. Определение мышьяка в серной кислоте

Определение мышьяка в серной кислоте чаще всего проводят, восстанавливая его металлами до арсина, как указано в раз­ деле IV. 4.1.

IV. 4.4. Определение мышьяка в свинце повышенной чистоты [46]

Навеску пробы переводят в раствор, соосаждают арсенат же­ леза с гидроокисью железа в присутствии комплекса Са-ЭДТА для связывания свинца. Затем осадок растворяют в хлористоводород­ ной кислоте, восстанавливают мышьяк до арсина и определяют с помощью ртутно-бромидной бумаги..

Реактивы

Азотная кислота, разбавленная (1 : 3).

Нитрат железа(ІП). Растворяют в воде, подкисленной азотной кислотой 6 г Fe(N0 3)3-6H20 и водой разбавляют до 100 мл.

Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА), 7%-ный

водный раствор.

Нитрат кальция 7,5%-ный водный раствор.

Ход анализа. Навеску свинца 1 г растворяют при нагревании в ПО мл азотной кислоты, удаляют кипячением окислы азота, при­ бавляют 1,5 мл раствора нитрата железа(ІІІ), 40 мл раствора ЭДТА и 45 мл раствора нитрата кальция. Нагревают раствор до 60—70 °С и осаждают железо аммиаком, прибавляя небольшой из­ быток его. Раствор с осадком оставляют на горячей водяной бане в течение 1,5—2 ч, осадок отфильтровывают, промывают его горя­ чей водой и переносят в сосуд, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают сначала хлористоводородной кислотой, разбав­ ленной (1: 1), потом несколько раз горячей водой, присоединяя все промывные воды к осадку гидроокиси железа. Нагревают до растворения этого осадка, прибавляя, если надо, еще хлористово­ дородной кислоты, и повторяют осаждение аммиаком без добавле­

н о

ния ЭДТА и нитрата кальция. Осадок отфильтровывают, промы­ вают горячей водой, растворяют на фильтре в 14 мл горячей хлори­ стоводородной кислоты, разбавленной (1 : 1), и промывают фильтр горячей водой в таком количестве, чтобы общий объем полученного раствора не превысил 50 мл. Раствор переносят в колбу прибора для отгонки арсина и определяют мышьяк, как указано в разделе

IV. 4.1.

IV. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ВИДЕ АРСЕНИДОВ СЕРЕБРА И РТУТИ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПРОЯВЛЕНИЕМ

Чувствительность реакций на мышьяк можно значительно повы­ сить, если арсин пропустить через бумагу, смоченную раствором бромида ртути, а затем бумагу с продуктом реакции обработать раствором иодида калия [114] или если арсин пропустить через бу­ магу, смоченную раствором нитрата серебра, а затем полученный продукт реакции проявить [14, 15]. ІЧетод фотографического прояв­ ления более чувствителен, однако требует соблюдения ряда пред­ осторожностей, кроме того, в этом случае наблюдается высокое значение холостой пробы. В связи с тем, что очистить цинк или алюминий от столь малых количеств мышьяка очень трудно, для получения арсина применяют электролитическое восстановление мышьяка из щелочного раствора.

Электролитически до арсина восстанавливается только мышьяк (III), поэтому предварительное восстановление мышьяка (V) до мышьяка(III) проводят сульфатом хрома(II).

IV. 5.1. Определение мышьяка в щелочи особой чистоты [14, 15]

Реактивы

Сульфат хрома(ІІ), 2%-ный раствор. В толстостенную склянку емкостью 10—20 мл, снабженную полиэтиленовой пробкой, помещают 1—2 г металличе­ ского цинка, не содержащего мышьяка, 5 мл металлической ртути, 1—2 мл хлористоводородной кислоты, разбавленной (1 : 1), очищенной холодной пере­ гонкой, и взбалтывают для образования амальгамы. Затем прибавляют 2 %-ный раствор Сг2(S 04)з так, чтобы склянка была полной, и взбалтывают до перехода зеленой окраски раствора в светло-голубую.

Винная кислота, 1 0 % - н ы й раствор.

Реактивная бумага, фильтровальная бумага, смоченная 5%-ным спиртовым раствором HgBr2.

Иодид калия, 5%-ный раствор.

Нитрат серебра, 10- и 1%-ный растворы.

Проявитель (раствор I). Растворяют в воде 20 г метола, 100 г лимонной кислоты, 15 г нитрата натрия, разбавляют до 1 л и перемешивают.

Гидроокись натрия, раствор, очищенный длительным электролизом.

Ход анализа. Пробу раствора щелочи до 25 мл, содержащую до 0,5 мкг мышьяка, помещают в колбу прибора (рис. 33), прибав­ ляют 2 мл винной кислоты и 1 мл раствора CrS04. Прибор уста­ навливают на подставке магнитной мешалки, в крышку прибора

помещают индикаторную бумагу и проводят электролиз в течение

30—60 мин.

При использовании в качестве индикатора раствора нитрата серебра в крышку прибора, предварительно промытую азотной кислотой, водой и высушенную фильтровальной бумагой, вклады­ вают бумагу, смоченную 0,02 мл 1%-ного раствора AgNCb. На трубку с крышкой для защиты от света надевают картонный кол­ пачок, оклеенный внутри черной бумагой. После проведения элек­ тролиза индикаторную бумагу помещают в проявитель, приготов­ ленный непосредственно перед проявлением. Для этого к 10 мл рас­ твора I прибавляют 0,1 мл 10%-ного раствора нитрата серебра.

Рис. 33. Прибор для отгонки микроколичеств мышьяка в виде арсина:

/ —реакционная колба; 2 —катод: 3 —анод; / — ватный там­ пон; 5—поглотительный сосуд; 6 —крышка с индика­ торной бумагой.

Проявление ведут 2 мин, затем проявитель сливают, промывают бумагу дистиллированной водой, высушивают и сравнивают с бу­ магами стандартной серии. Всю работу, начиная с закладывания бумаги и кончая ее промывкой, проводят при красном свете.

В случае применения? бромида ртути(II) бумагу смачивают 5%-ным спиртовым раствором бромида ртути(II), закладывают в крышку и проводят электролиз при обычном освещении. Затем бумагу обрабатывают в течение 1 мин 5 мл раствора иодида калия, промывают водой, высушивают и'сравнивают с бумагами стандарт­

Навеску образца растворяют в щелочи, в щелочном растворе восстанавливают мышьяк до арсина, который пропускают через бумагу, смоченную раствором бромида ртути(II) или нитрата се­ ребра. Затем продукт реакции проявляют и содержание мышьяка находят по стандартной шкале.

Реактивы

Гидроокись натрия, 30%-ный раствор, очищенный электролитически. Другие реактивы — указаны в разделе IV. 5.1.

162

Ход анализа. Навеску анализируемого вещества 0,05 г расти­ рают во фторопластовой ступке, помещают в колбу прибора (см. рис. 33) и растворяют при нагревании на водяной бане в 20 мл раствора NaOH. После полного растворения добавляют 2 мл 2%-ного раствора сульфата хрома(ІІ), закрывают колбу, в крышку прибора помещают индикаторную бумагу и включают ток. Элек­ тролиз продолжают в течение 45—50 мин при напряжении на элек­ тродах 8 В. Затем ведут определение, как указано в разделе IV. 5.1.

IV. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА СЕРЕБРА

Мышьяк восстанавливают до арсина, который отгоняют и по­ глощают пиридиновым [116] или хлороформным [117,118] раство­ рами диэтилдитиокарбамата серебра. Применение хлороформного раствора удобнее, так как пиридин обладает неприятным запахом. В хлороформный раствор прибавляют органическое основание, лучше /-эфедрин. В зависимости от соотношений между серебром и мышьяком окраска растворов различна — темно-желтая при трех­ кратном избытке серебра, красно-коричневая при 5—10-кратном, коричневая при 22—50-кратном и красная при больше чем 60-крат­ ном избытке серебра. При этом происходит реакция [119]:

AsH3 + 6(C2H6)2NCSSAg — 6Ag + 3(C2H6)2NCSSH + [(C2Hs)2NCSS]3As

Таким образом, определение основано на измерении окраски золя элементного серебра.

Этот метод применен для определения мышьяка в водах [120], сере, серной и фосфорной кислотах [121] и других материалах.

Описан микрометод определения мышьяка в растворе с исполь­ зованием диэтилдитиокарбамата серебра [122]. При определении мышьяка в органических и неорганических веществах навеску от 5 до 50 мг нагревают со смесью магния и окиси магния в запаян­ ной трубке в течение 5 мин. Затем продукт реакции разлагают серной кислотой и выделившийся арсин поглощают раствором ди­ этилдитиокарбамата серебра [123, 124].

При анализе меди и ее солей предварительно выделяют мышьяк в виде магний-аммонийарсената совместно с магний-аммонийфос- фатом, осадок растворяют в хлористоводородной кислоте и выде­ ляют арсин, который поглощают раствором диэтилдитиокарбамата серебра [125].

Для определения ІО"5—10"6% мышьяка в металлическом сере­ бре и его солях особой чистоты серебро выделяют в виде амаль­ гамы, восстанавливая его в азотнокислой среде муравьиной кисло­ той. Затем определяют мышьяк с помощью диэтилдитиокарбамата серебра [126].

При анализе серы на мышьяк его экстрагируют щелочью в при­

отгонки арсина и определяют мышьяк по реакции с диэтилдитиокарбаматом серебра [127].

Диэтилдитиокарбамат серебра применен также для определе­ ния мышьяка в фтористоводородной кислоте [128], в хлориде нат­ рия [129], в угле и дегте [130]. В случае анализа угля и дегтя пробу сплавляют с карбонатом натрия и окисью магния, а затем ведут определение.

Мешающие вещества. Определению мешают вещества, указан­ ные в разделе IV. 4.

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плот­ ности производят при 540—560 нм.

Чувствительность метода — 0,1 мкг мышьяка в 10 мл конечного раствора.

IV. 6.1. Определение мышьяка в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Диэтилдитиокарбамат серебра. Растворяют 1 г диэтилдитиокарбамата се­ ребра в 200 мл химически чистого пиридина. Раствор фильтруют и сохраняют в темной склянке с притертой пробкой. Вместо пиридинового раствора можно

2,25 г диэтилдитиокарбамата натрия в 100 мл воды приливают 100 мл водного раствора нитрата серебра, содержащего 1,70 г нитрата серебра. Образовав­ шийся желтый осадок диэтилдитиокарбамата серебра промывают несколько раз дистиллированной водой путем декантации, удаляют по возможности пол­ нее воду и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Присутствие в реактиве нитрата серебра оказывает значительное влияние на определение, поэтому препарат не должен содержать избытка нитрата се­ ребра [131].

Иодид калия, 15%-ный раствор.

Хлорид олова(ІІ), 40%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, разбав­ ленной (1 : 1 ).

Ход анализа. Раствор, содержащий до 20 мкг мышьяка, поме­ щают в колбу прибора для отгонки арсина (см. рис. 31), прибав­ ляют все реактивы, как указано в разделе IV, 4, и ведут отгонку мышьяка в виде арсина, который поглощают 5—10 мл пиридино­ вого раствора диэтилдитиокарбамата серебра или хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата серебра и эфедрина. По оконча­ нии отгонки арсина, продолжающейся 1—1,5 ч, измеряют оптиче­ скую плотность поглотительного раствора при 560 нм.

Содержание мышьяка находят по предварительно построен­ ному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика пользуются стандартным раствором (см. раздел IV. 3.1) и проводят определение, как указано выше.

При малых содержаниях мышьяка берут более разбавленный раствор диэтилдитиокарбамата.

164

IV. 6.2. Определение мышьяка в черных металлах

Навеску металла растворяют в азотной кислоте и для предот­ вращения потери мышьяка прибавляют перекись водорода. Затем прибавляют серную кислоту и выпариванием удаляют азотную кислоту. В полученном растворе мышьяк (V) восстанавливают до мышьяка(Ш), а "затем до арсина. Арсин отгоняют и поглощают пиридиновым или хлороформным раствором диэтилдитиокарбамата серебра [132, 133].

Ход анализа. Навеску 0,1 г железа, чугуна или стали раство­ ряют в 10—20 мл азотной кислоты, разбавленной (1 : 10), с добав­ лением 1 мл пергидроля. Для ускорения растворения нагревают и в несколько приемов прибавляют от 5 до 25 мл концентрирован­ ной азотной кислоты. После окончания растворения для удаления азотной кислоты добавляют 1 мл концентрированной серной кис­ лоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Затем чашку охлаждают, стенки смывают 10 мл воды, прибавляют еще 1 мл концентрированной H2SO4 и снова упаривают до выделения паров серной кислоты. Чашку охлаждают, содержимое разбавляют 10 мл воды, раствор переносят в колбу прибора для отгонки арсина и продолжают определение, как указано в разделе IV. 6.1.

IV. 6.3. Определение мышьяка в двуокиси германия

Пробу двуокиси германия растворяют при нагревании в соля­ ной кислоте в атмосфере хлора. При этом четыреххлористый гер­ маний отгоняется, а мышьяк определяют с помощью пиридинового раствора диэтилдитиокарбамата серебра [134].

Ход анализа. Навеску двуокиси германия 2 г помещают в квар­ цевую колбу Кьельдаля емкостью 150 мл с меткой, соответствую­ щей 10 мл, приливают 50 мл хлористоводородной кислоты и про­ пускают через кварцевую трубку ток хлора со скоростью два пу­ зырька в 1 с.

Спустя 5 мин содержимое колбы осторожно подогревают на слабом пламени, не допуская вспенивания во избежание потерь. Когда жидкость посветлеет, нагревание усиливают, не прекращая подачи хлора, пока объем раствора в колбе не составит 10 мл. Затем вводят 25 мл хлористоводородной кислоты, упаривают рас­ твор точно до 10 мл и охлаждают холодной водой при непрерыв­ ном подводе хлора. Раствор переносят в колбу для отгонки арсина и продолжают анализ, как указано в разделе IV. 6.1.

IV. 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИПОФОСФИТА

Метод основан на получении золя элементного мышьяка. Для этого к хлористоводородному испытуемому раствору прибавляют гипофосфит, который восстанавливает мышьяк до элементного

166

состояния. По интенсивности коричневой окраски коллоидного рас­ твора мышьяка определяют его содержание [135, 136].

Восстанавливать мышьяк можно и хлоридом олова(II), но при этом необходимо проводить реакцию при высокой концентрации хлористоводородной кислоты, что неудобно. Введение 0,05— 0,5 моль/л иодида ускоряет процесс восстановления мышьяка [137]. В этих условиях можно вести восстановление в 3 н. хлористоводо­ родной кислоте при использовании гипофосфита и в 5 н. хлористо­ водородной кислоте при использовании хлорида олова(II).

Мешающие вещества. Из элементов, которые встречаются при определении мышьяка, мешают молибден и ртуть, восстанавли­ вающиеся гипофосфитом, молибден — до молибденовой сини, а ртуть — до металла. Поэтому в их присутствии мышьяк предвари­ тельно отделяют. Для отделения от молибдена мышьяк осаждают в виде арсената железа в аммиачной среде, а для освобождения от ртути отгоняют в виде AsCb или сплавляют пробу со щелочью. При сплавлении ртуть улетучивается. Сплавление ведут в желез­ ном тигле с 6—10-кратным количеством щелочи.

Измерение оптической плотности. Окраска устойчива в тече­ ние 3 ч, после чего наступает коагуляция золя мышьяка. Измере­ ние оптической плотности проводят при 612 нм.

Применяют также метод, стандартных серий. Метод колоримет­ рического титрования неприменим.

Чувствительность метода— 10 мкг мышьяка в 20 мл конечного раствора.

Ход анализа. До 10 мл испытуемого хлористоводородного рас­ твора, содержащего от 10 до 100 мкг мышьяка, помещают в пло­ скодонную пробирку емкостью 30 мл или узкий стакан емкостью 50 мл и прибавляют 3—4 капли раствора хлорида железа(III). Надобность в последнем исключается при наличии железа в самом растворе, что часто имеет место при анализе различных материа­ лов. Затем прибавляют 2 мл раствора сульфата меди и 5 мл рас­ твора гипофосфита. Пробирку или стакан накрывают часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. После охлаждения разбавляют водой до определенного объема, пе­ ремешивают и измеряют оптическую плотность.

Ш6