книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Мешает определению селен.

Измерение интенсивности окраски. Стандартную шкалу гото­ вят, исходя из стандартного раствора серы в пиридине.

Чувствительность метода — 5 • 10—6 % в 0,028 м3 воздуха.

Реактивы

Реактивная бумага. Кружки фильтровальной бумаги диаметром 7 см смачи­ вают 0,5%-ным водным раствором ацетата таллия(I). Бумагу подвешивают на горизонтальных' стеклянных палочках в сушильном шкафу и высушивают при 80—105 °С. Хранят в закрытых стеклянных банках.

Чувствительность бумаги при хранении понижается, но ею можно пользо­ ваться в течение нескольких недель.

Стандартный раствор серы. Берут капельницу и определяют точное коли­ чество капель в 1 мл пиридина. Для работы пригодны капельницы, с помощью которых можно получить более 40 капель в 1 мл. Готовят растворы серы в пи­

в пределах ожидаемых концентраций. Пятнам дают просохнуть, обрызгивают пиридином и высушивают почти досуха. Затем обрабатывают вместе с пробой анализируемого раствора.

Ивакуум-

насосу

Рис. 44. Прибор для определения серы в газах.

Ход анализа. В приборе (рис. 44) зажимают листок бумаги, пропитанной раствором ацетата таллия(І), с таким расчетом, что­ бы обнаженной оставалась площадь, равная площади, смоченной одной каплей раствора из выбранной капельницы. Через фильтро­ вальную бумагу просасывают вакуум-насосом воздух, измеряя объем его с помощью счетчика. Затем листок бумаги извлекают и обрызгивают пиридином из специального распылителя, в кото­ ром нет резиновых частей, соприкасающихся с пиридином. Бумаге дают просохнуть и вместе с эталонами стандартной шкалы поме­ щают в банку с сероводородом приблизительно на 30 с, затем уда­ ляют сульфид таллия(I) в 0,5 н. азотной кислоте. Отмывают кис­ лоту, перенося бумагу, подвешенную на стеклянной палочке, в сосуд с дистиллированной водой. Вынимают бумагу из сосуда и помещают на белую фарфоровую поверхность для визуального сравнения пятен полисульфида.

VI. 3.2. Определение свободной серы в углеводородах [2, 3]

Раствор элементной серы в ацетоне при взаимодействии с ци­ анидом образует роданид:

S + KCN — KNCS

1 97

VI. 3.3. Восстановление свободной серы до сероводорода

Для восстановления серы до сероводорода чаще применяется металлический цинк [23]. Однако более равномерное протекание процесса наблюдается при использовании в качестве восстанови­ теля металлического хрома. Восстановление проводят в хлористо­ водородной среде в атмосфере двуокиси углерода [28].

При определении свободной серы навеску пробы обрабатывают ацетоном и экстрагируют серу, которую затем восстанавливают металлическим хромом до сероводорода, а последний определяют в виде метиленовой сини.

Реактивы

Ацетон, очищенный и высушенный. Пиридин, очищенный.

Хром в виде чешуек или зерен.

Другие реактивы — указаны в разделе VI. 2.1.

Ход анализа. Навеску анализируемого образца помещают в бумажную гильзу и вводят в патрон экстракционного аппарата с обратным холодильником.

Если анализируемое вещество кроме свободной серы содержит сульфидную серу, то ее предварительно удаляют обработкой раз­ бавленной хлористоводородной кислотой в токе двуокиси углерода.

Пробу в экстракторе заливают ацетоном, наливают его в колбу прибора и экстрагируют свободную серу на слабо кипящей водя­ ной бане не менее 16 ч. В случае необходимости перерыва экстрак­ ции надо, чтобы бумажная гильза в патроне экстрактора находи­ лась целиком в ацетоне. По окончании экстракции ацетоновый раствор переводят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют ацетоном до метки. Отбирают пипеткой аликвотную часть рас­ твора, содержащую до 2 мг серы, в реакционный сосуд прибора (рис. 45), не взмучивая возможного небольшого осадка. В ка­ честве реакционного сосуда применяют колбу емкостью 150 мл, диаметр горла 22 мм, высота 230 мм или пробирку диаметром 24 мм, высотой 235 мм.

Реакционный сосуд 1 устанавливают на водяную баню с тем­ пературой 55—58 °С и упаривают раствор досуха, отсасывая пары ацетона водоструйным насосом. К сухому остатку прибавляют 2— 3 мл пиридина и перемешивают до растворения. Затем прибавляют 5 мл этанола и содержимое перемешивают. Вводят 0,3 г металли­ ческого хрома и вновь присоединяют сосуд к прибору.

Для вытеснения воздуха пропускают через систему СОг в тече­ ние 3—5 мин. Затем, прекратив ток СОг, открывают кран капель­ ной воронки и прибавляют в реакционный сосуд 15 мл хлористо­ водородной кислоты (пл. 1,19). Закрывают кран воронки и про­ пускают через систему СОг со скоростью 60—80 пузырьков в 1 мин в течение 10—15 мин. Затем нагревают содержимое реакционного

1 9 9

сосуда до кипения и слабо кипятят в течение 35—40 мин. После' этого нагревают до кипения содержимое промывной склянки 5 и пропускают С02 еще 5 мин. Окончание восстановления контроли­ руют с помощью свинцовой бумаги, отъединив поглотители. Для поглощения сероводорода в первый поглотительный сосуд нали­ вают 25—30 мл раствора ацетата кадмия и разбавляют водой до 80—90 мл; во второй поглотительный сосуд вводят 15 мл того же раствора ацетата кадмия, разбавляют водой до 50—60 мл и до­ бавляют 2 мл уксусной кислоты. В промывную склянку 5 поме­ щают 70 мл дистиллированной воды, предварительно прокипячен­ ной для удаления кислорода и охлажденной в токе С02.

Рис. 45. Прибор для восстановления серы металлическим хромом:

/ —реакционный сосуд (колба или пробирка);

ронка с краном; 5—.промывная склянка с дистиллированной водой для поглощения хлористого водорода; б, 7— поглотитель­ ные сосуды, заполненные раствором аце­ тата кадмия.

По окончании восстановления поглотительные сосуды отъеди­ няют, сливают оба поглотительные растворы в мерную колбу ем­ костью 200 мл, разбавляют водой до метки, перемешивают, отби­ рают аликвотную часть и определяют сульфидную серу, как ука­ зано в разделе VI. 2.1.

VI. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ

Для фотометрического определения сернистой кислоты наи­ большее распространение получил метод, основанный на реакции между сернистой кислотой, фуксином или п-розанилином и форм­ альдегидом. Другие методы основаны на реакциях окисления сер­ нистой кислоты до серной с последующим нефелометрическим определением либо на восстановлении сернистой кислоты до серо­ водорода и определением его в виде метиленового голубого.

Отделение сернистого ангидрида проводят отгонкой. Для его поглощения предлагались разные поглотители. Однако раствор щелочи, как и различные смеси раствора щелочи с глицерином или спиртом, мало пригодны, так как сульфид, который при этом образуется в щелочной среде, легко окисляется кислородом воздуха и другими окислителями, что приводит к заниженным результа­

200

там. Кроме того, щелочной раствор может поглощать сероводород и меркаптаны, которые в дальнейшем мешают определению суль­ фита. Необходимо отметить, что из щелочных растворов для по­ глощения сернистого ангидрида лучшим является смесь 10%-ного раствора щелочи в 5%-ном глицерине [29, 30]. Однако и этот по­ глотитель не лишен [31] указанных выше недостатков (рис. 46). Лучшим раствором для поглощения сернистого ангидрида яв­ ляется раствор тетрахлоромеркуриата(ІІ) натрия (Na2HgCl4). При поглощении сернистого ангидрида происходит образование устойчивого сернистокислого комплекса ртути:

[HgCl4]2- + 2SO, + 2Н20 — > [H g(S03)2r + 4СГ + 4Н+

Сероводород и меркаптаны, которые могут присутствовать в тазах, также поглощаются этим раствором с образованием мало­ растворимых осадков. Эти осадки легко могут быть отделены от раствора декан­ тацией или фильтрованием. Сульфит в этих условиях очень медленно окисляет­ ся кислородом воздуха и другими окис-

лителями. Сульфит, связанный в комплекс, также как и в свобод­ ном состоянии взаимодействует с фуксином (или «-розанилином) и формальдегидом с образованием красно-фиолетового продукта реакции, содержание которого и определяют.

При необходимости проведения анализа при низких темпера­ турах в раствор вводят дигликоль или глицерин [32], которые снижают температуру замерзания до —20°С.

VI. 4.1. Определение сульфита в отсутствие мешающих веществ

Сульфит-ионы связывают в ртутный комплекс, который взаимо­ действует с фуксином (/) или парафуксином (//).

и формальдегидом с образованием окрашенного раствора.

201

Мешающие вещества. Определению мешает двуокись азота, а также сероводород, меркаптаны и другие сильные восстановители. Сероводород и меркаптаны при взаимодействии с тетрахлоромеркуриатом(ІІ) образуют малорастворимые соединения, которые от­ деляют декантацией или фильтрованием.

Измерение оптической плотности. Реакция образования окра­ шенного продукта происходит в течение 20—30 мин. Измерение оптической плотности проводят при 560 нм.

Чувствительность метода 1 мкг SO2 в 12 мл конечного раствора.

Реактивы

Тетрахлоромеркуриат(ІІ) натрия, 0,1 М раствор. Навеску 27,2 г HgCb и 11,7 г хлорида натрия растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Солянокислый п-розанилин. Навеску 42,5 мг солянокислого п-розанилина растворяют в 6 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Формальдегид, 0,2%-ный раствор. Берут 5 мл 40%-ного формальдегида и дистиллированной водс.і разбавляют до 1 л.

Стандартный раствор бисульфита натрия. Готовят раствор бисульфита нат­ рия, титр устанавливают иодометрически. Из полученного раствора готовят

Ход анализа. К испытуемому раствору, содержащему от 1 до 25 мкг сернистого ангидрида, прибавляют хлористоводородную кислоту и отгоняют сернистый ангидрид в цилиндр, содержащий 10 мл раствора тетрахлоромеркуриата (II) натрия. Затем к полу­ ченному раствору прибавляют 1 мл п-розанилина и 1 мл формаль­ дегида. Содержимое цилиндра перемешивают и оставляют. Спустя 30 мин измеряют оптическую плотность раствора при 560 нм по отношению к холостой пробе, которую готовят аналогично без сернистого ангидрида. По значению оптической плотности находят содержание сернистого ангидрида по калибровочному графику.

VI. 4.2. Определение двуокиси серы в воздухе [33]

Навеску металла сжигают в токе кислорода и отходящие газы пропускают через раствор тетрахлоромеркуриата (II) натрия. В по­ глотительном растворе определяют сернистый ангидрид, как ука­ зано в разделе VI. 4.1.

202

VI. 4.4. Определение двуокиси серы

в пиве и солоде [35]

Пробу пива или солода подкисляют хлористоводородной кис­ лотой, отгоняют сернистый ангидрид, который поглощают раство­ ром тетрахлоромеркуриата(II) натрия и затем определяют, как указано в разделе VI. 4.1.

Ход анализа. Пробу пива 300 г (или 50 г солода, растворенного в ~ 300 мл воды) продувают в течение 5 мин азотом (для удале­ ния кислорода), затем вводят 20 мл концентрированной хлористо­ водородной кислоты, нагревают в течение 45 мин, пропуская ток азота со скоростью 75 мл/мин. Выделяющийся сернистый ангидрид поглощают раствором тетрахлоромеркуриата(II) натрия и затем ведут определение, как указано в разделе VI. 4.1.

VI. 4.5. Определение серы в стибните [36]

Для определения следов свободной серы в стибните ее отго­ няют в вакууме, сжигают и образовавшийся сернистый ангидрид определяют, как указано в разделе VI. 4.1.

VI. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАНИДА

Для определения роданида наиболее распространенной реак­ цией является взаимодействие с железом(III). Однако этот метод малочувствителен, более чувствительными являются методы с при­ менением метиленового голубого [37], комплекса ртути с метилтимоловым синим [38] и фенантролината железа(II) [39].

Из косвенных методов определения роданида можно указать метод, основанный на образовании роданидного комплекса меди, экстракции его хлороформом, превращении в медь-роданид-пири- динатный комплекс с последующим измерением оптической плот­ ности при 407 нм [40]. Кроме того, предложен метод, основанный на обесцвечивании дитиофлуоресцеина бромистым цианом [BrCN], который образуется при действии на роданид бромной воды [41].

VI. 5.1. Определение роданида с применением

метиленового голубого

Метиленовый голубой с роданидом образует соединение с со­ отношением компонентов (1 : 1). Это соединение из кислого рас­ твора экстрагируется дихлорэтаном и окрашивает раствор в ин­ тенсивный голубой цвет.

Мешающие вещества. Определению мешает присутствие более чем 100-кратных количеств фторида, йодата, цианида и фосфата, более 40-кратных количеств хлоридов, 4-кратных количеств бро­ мидов, хлоратов, броматов, нитратов, перйодатов и нитритов, а также равные количества иодида и перхлората.

203

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность эк­

стракта измеряют при 675 нм.

Чувствительность метода — 0,1 мкг NCS- в 5 мл экстракта.

Реактивы

Стандартный раствор роданида. Готовят ІО'3 М раствор роданида и уста­ навливают концентрацию объемным методом. Перед применением готовят путем разбавления раствор, содержащий 10 мкг роданида в 1 мл.

Хлороформ, перегнанный.

Сульфат натрия, безводная сухая соль Na2S 0 4.

Метиленовый голубой, 0,5%-ный раствор. Навеску 0,05 г метиленового голу­ бого растворяют в воде и разбавляют до 100 мл водой.

Ход анализа. Исследуемый раствор до 10 мл, содержащий 0,1—5,0 мкг роданида, помещают в делительную воронку емкостью 50 мл, разбавляют, если нужно, до 10 мл дистиллированной водой, прибавляют 0,5 мл H2S04, 3. мл раствора метиленового голубого, 5 мл хлороформа и перемешивают на механическом встряхивателе 40 с. Слой хлороформа отделяют в сухую .пробирку, в кото­ рую предварительно помещают 0,5 г безводного сульфата натрия. Содержимое пробирки перемешивают, наливают раствор в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при

675 нм.

По значению оптической плотности находят содержание рода­ нида по калибровочному графику.

' VI. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТНОЙ СЕРЫ

Сульфат-ион не образует окрашенных соединений с каким-либо реактивом. Поэтому все фотометрические методы определения сульфатов основаны на реакциях разрушения окрашенных соеди­ нений. В основе лучших методов определения сульфатов лежит реакция разрушения окрашенного соединения комплекса бария с нитхромазо [42] и ортаниловым Б [43, 44]. Нитхромазо был синте­ зирован и применен в качестве индикатора на ионы бария при объемном определении сульфатов в присутствии фосфатов и арсенатов [45] и фосфор- и мышьяксодержащих органических соеди­ нений [46]. Этот метод применен для определения серы в биологи­ ческих материалах [47].

Широкое распространение получили фотометрические методы, основанные на реакциях разрушения суспензий хлоранилата и хромата бария при взаимодействии этих соединений с сульфатионами. При разрушении-хлоранилата бария в раствор переходят анионы хлораниловой кислоты, интенсивность окраски которых пропорциональна содержанию сульфатов [48—50]. Этот метод применен для определения сульфатов в воде [51], почвенных вы­ тяжках [52], нефти [53] и каменноугольной золе [54]. Реакция ме­ жду хроматом бария и сульфат-ионами используется-при опреде­ лении сульфатной серы. Определение ведут по интенсивности окраски хромата, бихромата или применяют любой другой фото-

204

метрический метод определения хромата, выделяющегося при ре­ акции между хроматом бария и сульфат-ионами. Этот метод при­ менен для анализа многих материалов, в том числе для определе­ ния сульфатов в почвах [55].

Реакция осаждения сульфатов с помощью бензидина также применена для фотометрического определения сульфат-ионов. При этом осаждают и отделяют сульфат бензидина, затем после отде­ ления и растворения осадка в хлористоводородной кислоте бензидин диазотируют и проводят реакцию сочетания с солянокислым N-(1-нафтил)-этилендиамином. Продукт реакции окрашен в пур­ пурный цвет, интенсивность которого пропорциональна содержа­ нию серы [56].

Описаны методы определения серы, основанные на разруше­ нии лаков тория [57], циркония, тория и церия [58, 59], а также на разрушении сульфат-ионами роданида железа [60], родизоната ба­ рия [61], комплексов тория с ксиленоловым оранжевым [62]. Реко­ мендуются также нефелометрические. или турбидиметрические ме­ тоды определения сульфатов в различных вариантах [2]. Для опре­ деления малых количеств сульфатной серы ее восстанавливают до сероводорода с помощью хлорида олова (II) [63], смесью иодида и гипофосфита [64, 65] или другими восстановителями с последую­ щим определением сульфидной серы в виде метиленового голу­ бого.

VI. 6.1. Определение сульфатной серы с применением нитхромазо* [42]

Метод основан на разрушении сульфат-ионами комплекса ба­ рия с нитхромазо 2,7-бис[(4-нитро-2-сульфофенил)-азо]-1,8-диокси- нафталин-3,6-дисульфокислота

в слабокислой среде (pH = 2). При разрушении комплекса цвет раствора изменяется от голубого до фиолетового. Реакция проходит во времени и для полного выпадения сульфата бария требуется • 6 ч. Однако реакция проходит на 98% в течение первых 1,5 ч. Этого времени достаточно для практически полного прохождения процесса, так как в дальнейшем увеличение оптической плотности соизмеримо с ошибкой ее измерения. С целью уменьшения рас­ творимости определение ведут в 50—70%-ном водно-ацетоновом или водно-спиртовом растворе. Соотношение ионов бария и нит­ хромазо должно быть 1:1.

* Реактив выпускают в виде кислоты и двукальциевой соли. Лучше при­

менять кислоту. ...

205‘

Мешающие вещества. Определению мешают ионы, которые могут связывать нитхромазо, ионы сульфата или ионы бария. Та­ ким образом, определению сульфатов мешают большие количества арсената и фосфата, ионы свинца, стронция, кальция, а также катионы многих других металлов, взаимодействующие с нитхро­ мазо, в том числе титан, цирконий, медь, никель и др. В то же

творы нитхромазо и хлорида бария. Для приготовления раствора нитхромазо берут 0,3893 г реактива (кислоты), растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отдельно готовят 5 -ІО"3 М раствор хлорида бария, для этого берут 0,1222 г ВаСІ2-2Н20, растворяют в воде, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки и перемешивают. Перед применением отбирают в мерную колбу ем­ костью 100 мл 2,5 мл раствора хлорида бария, 2,5 мл раствора нитхромазо, •5 мл 0,1 н. хлористоводородной кислоты, 40 мл воды, 50 мл ацетона и пере­ мешивают.

Ход анализа. Исследуемый раствор до 5 мл, содержащий 0,5— 6 мкг сульфат-ионов, помещают в колбу емкостью 50 мл, если нужно, добавляют недостающее до 5 мл количество воды, при­ бавляют 0,75 мл 0,1 н. хлористоводородной кислоты и 9,25 мл аце­ тона. Содержимое колбы перемешивают, вводят 2 мл раствора комплекса бария с нитхромазо, перемешивают, накрывают часо­ вым стеклом и оставляют на 1,5 ч. Одновременно готовят холостую пробу со всеми применяемыми реактивами. Спустя 1,5 ч измеряют оптическую плотность исследуемого раствора по отношению к хо­

206