книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

10 мл концентрированной серной кислоты и по 5 мл раствора диоктиламина, взбалтывают в течение 30 сек. Органические фазы сли­ вают в центрифужные пробирки, центрифугируют в течение 10 мин и измеряют оптическую плотность анализируемого экстракта отно­ сительно холостого при 740 нм с толщиной слоя 1 см. Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровоч­ ному графику.

III. 7.3. Определение фосфора в стали

Навеску стали 0,1 г помещают в стакан емкостью 50 мл и рас­ творяют при нагревании в 10 мл азотной кислоты, разбавленной (1 :2). Раствор выпаривают до малого объема, охлаждают, нейтра­ лизуют аммиаком до начала выпадения гидроокисей, которые рас­ творяют в нескольких каплях хлористоводородной кислоты, пере­ носят в делительную воронку и анализируют, как указано в раз­ деле 111. 7.1.

Навеску стали переводят в раствор, удаляют хром в виде хлори­ стого хромила при выпаривании с хлорной кислотой, вольфрам отделяют в виде вольфрамовой кислоты, мышьяк — выпариванием с бромистоводородной кислотой, титан связывают аскорбиновой кислотой и после получения желтой фосфорномолибденовой кис­ лоты экстрагируют ее изобутанолом. Затем в неводном растворе восстанавливают желтый комплекс до' синего с помощью хлорида олова(II) и измеряют оптическую плотность неводного слоя.

Реактивы

Аскорбиновая кислота, 20%-ный раствор.

Ход анализа. Помещают 0,2 г пробы в стакан емкостью 50 мл и растворяют в 6 мл смеси (1: 2) концентрированных азотной и хлористоводородной кислот. К раствору прибавляют 5 мл концен­ трированной HCIO4, нагревают до начала выделения белого дыма и еще 1 мин. Выпавшие соли растворяют в 5 мл воды, прибавляют 5 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты, выпаривают до белого дыма, а затем до образования солей или сиропообразного состоя­ ния. Соли растворяют в 5 мл воды, прибавляют 5 мл раствора аскорбиновой кислоты. Полученный раствор анализируют, как ука­ зано в разделе III. 7.1, вариант 2.

Если присутствуют ниобий, тантал и вольфрам, то после выпа­ ривания раствора до начала выделения белого дыма хлорной кис­ лоты остаток разбавляют водой до 30 мл и выпавший осадок от­ фильтровывают.

Метод позволяет определить до 4 • 10-4 % фосфора.

Ml. 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ СОЛИ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

Наиболее чувствительным методом определения фосфора яв­ ляется экстракционный метод, в котором применена реакция обра­ зования соли фосфорномолибденовой кислоты с основными краси­ телями. Этот м'етод еще удобен и тем, что в условиях определения фосфора небольшие количества кремния не образуют подобного соединения и не мешают определению фосфора. Если соединение молибдата с органическим красителем или сам краситель экстра­ гируется неводным растворителем, их можно отделить от соедине­ ния фосфоромолибдата с тем же красителем промывкой экстракта 'разбавленной азотной кислотой или раствором перманганата ка­ лия [36]. Молярные коэффициенты поглощения основных красителей достаточно высокие, часто достигают ІО5, а 1 моль фосфорномолиб­ деновой кислоты может присоединять до 3 молей основного краси­ теля, что приводит к резкому повышению чувствительности метода.

Характеристика соединений фосфорномолибденовой кислоты с некоторыми органическими красителями приведена в табл. 6.

Т а б л и ц а 6. Сравнительная характеристика соединений фосфорномолибденовой кислоты с некоторыми органическими красителями

* В анализируемом растворе избыток красителя разрушают перманганатом калия»

98

При получении комплекса в 0,5 и. азотной кислоте и экстрак­ ции пропил ацетатом [37] молярный коэффициент поглощения для кристаллического фиолетового равен 2,7-ІО5, а для малахитового зеленого 1,7-105. В этом случае, по-видимому, на 1 моль гетерополикислоты приходится несколько молей красителя.

Чувствительность реакции можно также повысить за счет экстракции тройного соединения малым количеством растворителя.

Образование тройного соединения происходит достаточно бы­ стро, а неводные растворы устойчивы во времени, например в слу­

глощения простой соли сафранина. Преиму­ щество применения восстановленного комплекса состоит в том, что

спектр поглощения комплекса отличается от спектра поглощения простой соли сафранина в том же растворителе.

Мешающие вещества. Определению мешают окислители, вос­ становители и анионы, которые в этих условиях взаимодействуют с органическим красителем с образованием экстрагирующегося соединения. Определению мешает также мышьяк, образующий по­ добное соединение.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора соединения кристаллического фиолетового с фосфорномолибдено­ вой кислотой в пропилацетате представлен на рис. 23. Оптическую плотность следует измерять при 582 нм. В случае применения ма­ лахитового зеленого оптическую плотность измеряют при 610 нм.

Чувствительность метода — 0,1 мкг фосфора в 5 мл экстракта.

III. 8.1. Определение фосфора с применением кристаллического фиолетового в отсутствие мешающих веществ

Сначала получают желтую фосфорномолибденовую кислоту и отделяют ее от избытка молибдата экстракцией пропилацетатом. Затем органический слой, содержащий фосфорномолибденовую кислоту, встряхивают с раствором красителя. При этом в слое

органического растворителя образуется окрашенное соединение фосфорномолибденовой сини с красителем. В качестве органиче­ ского красителя можно применять кристаллический фиолетовый или малахитовый зеленый [37], йодный зеленый [36], бриллианто­ вый зеленый [40] и другие.

Реактивы

Кристаллический фиолетовый. Растворяют 0,041 г реактива в воде, перено­ сят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой приблизительно до 400 мл, прибавляют 63 мл 5 н. HN03 и доводят водой до метки.

_ н-Пропилацетат или н-бутилацетат. "Ацетон.

Стандартный раствор фосфата, содержащий 0,5 мкг фосфора в 1 мл, гото­ вят путем разбавления раствора, приготовленного, как указано в разделе III. 5.1.

Молибдат аммония. Растворяют 24 г молибдата аммония в воде, прибав­ ляют 50 мл 5 н. раствора HN03 и разбавляют водой до 1 л.

Ход анализа. В делительную воронку помещают до 20 мл ней­ трального исследуемого раствора, содержащего до 1 мкг фосфора, прибавляют 2,5 мл молибдата аммония, 2 мл 5 н. азотной кислоты, разбавляют водой до 25 мл и экстрагируют 5 мл пропилацетата или бутилацетата. Водную фазу отделяют и отбрасывают. Экс­ тракт промывают 5 мл 0,5 н. HNOs; водную фазу после отделения отбрасывают. К органической фазе прибавляют 10 мл раствора красителя и встряхивают. Водную фазу отделяют и отбрасывают, а органическую фазу промывают 5 мл 0,5 н. HN03. Органическую фазу отделяют в сухую пробирку, доводят ацетоном до 10 мл, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 582 нм.

Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику, для построения которого используют стандартный раствор.

III. 8.2. Определение фосфора в виде комплекса восстановленного фосфоромолибдата с сафранином [39]

Фосфорномолибденовую гетерополикислоту восстанавливают аскорбиновой кислотой и получают соединение сафранина с вос­ становленным фосфоромолибдатом, которое экстрагируют метилизобутилкетоном; содержание фосфора находят по значению опти­ ческой плотности экстракта.

Преимущество этого метода состоит в том, что максимум по­ глощения комплекса сдвинут в длинноволновую область по срав­ нению с максимумом поглощения свободного красителя или его комплексом с молибдатом, которые экстрагируются неводными растворителями. Поэтому избыток красителя и молибдата не ме­ шает определению. Однако молярный коэффициент поглощения комплекса в данном случае ниже по сравнению с комплексом не­ восстановленной фосфорномолибденовой кислоты с сафранином.

Спектры поглощения раствора комплекса восстановленного фосфоромолибдата с сафранином в метилизобутилкетоне (кривая /)

100

и смеси (1:3) монохлорбензола и ацетофенона (кривая 2) пред­ ставлены на рис. 24. Измерение оптической плотности следует про­ водить при 780—785 нм.

органическую фазу центрифугируют и измеряют оптическую плот­ ность прозрачного раствора относительно холостого экстракта в кюветах с толщиной слоя 1 см. Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику.

III. 8.3. Определение фосфора с бриллиантовым зеленым в нитрате натрия [40]

Получают желтую фосфорномолибденовую гетерогюликислоту, экстракцией отделяют ее от избытка молибдена и получают со­ единение ее с сафранином Т в неводном растворе. Затем измеряют оптическую плотность.

Определению фосфора не мешают 1000-кратное по отношению к фосфору количество кремния, а также титан, тантал, ниобий, мышьяк, сурьма, олово, свинец, бор, индий, таллий, галлий, алю­ миний, кальций, магний, никель, марганец, медь, железо, ртуть и серебро, если их количества не превышают 250-кратного по

101

отношению к содержанию фосфора. Цирконий мешает определе­ нию, поэтому допустимо присутствие его в равных или только лишь несколько больших по отношению к фосфору количествах. Влияние циркония устраняют путем связывания его в комплекс с ЭДТА перед получением фосфорномолибденовой кислоты.

Оптическую плотность измеряют при 560 нм. Колориметриче­ ское определение можно проводить с помощью стандартной

шкалы.

Чувствительность метода — 5-10_7%.

Реактивы

Бриллиантовый зеленый. Растворяют 0,1 г реактива в бутаноле, разбавляют бутанолом до 500 мл и перемешивают.

Молибдат аммония, 10%-ный водный раствор.

Этилендиаминтетрацетат натрия (ЭДТА), 0,1 М раствор.

Мочевина, 5%-ный раствор.

Четыреххлористый углерод и бутиловый спирт, смесь (2:1).

Нитрат натрия. Для очистки от фосфора 1 кг препарата растворяют в 1110 мл воды и нагревают до комнатной температуры. Полученный насыщен­ ный раствор нагревают до 60 °С, прибавляют 10 мл 0,1 М раствора железо­ аммонийных квасцов и аммиака до слабого запаха и оставляют на ночь. Оса­ док гидрата окиси железа, с которым соосаждается примесь фосфата, отфиль­ тровывают через плотный фильтр.

Стандартная серия. Серию готовят одновременно с проведением анализа. Для приготовления серии стандартных растворов в делительные воронки вно­ сят по 65 мл очищенного от фосфора раствора нитрата натрия, 11 мл воды и 0,0—0,02—0,4—0,6—0,8 мкг фосфора. Все полученные растворы обрабатывают, как указано в разделе «ход анализа».

Ход анализа. В делительную воронку емкостью 150—200 мл вносят 65 мл анализируемого раствора, содержащего 42—43 г нит­ рата натрия и до 0,8 мкг фосфора, доводят объем до 75 мл водой, добавляют 0,5 мл раствора ЭДТА, 8,3 мл 5 н. азотной кислоты, 5 мл раствора молибдата аммония и 3 мл раствора мочевины. После прибавления каждого реактива раствор тщательно переме­ шивают. Затем прибавляют 4 мл смеси четыреххлористого угле­ рода и бутилового спирта и содержимое воронки перемешивают (не встряхивать!) 2 мин. После разделения фаз органический слой сливают в сухую пробирку из бесцветного стекла, добавляют 0,3 мл раствора бриллиантового зеленого и перемешивают. Спу­ стя 15—20 мин окраску раствора сравнивают с окраской серии стандартных растворов.

III. 8.4. Определение микроколичеств фосфора в никеле и его сплавах

Для определения фосфора в никеле и его сплавах [41] приме­ нен метод, описанный в разделе III. 8.3. Установлено, что воль­ фрам и рений при их содержании ^ 10% не мешают определению фосфора.

102

Реактивы

Перманганат калия, 4%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе III. 8.3.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика готовят серию стандартных растворов нитрата никеля, очищенного от фосфора. Для этого растворяют 50 г металлического никеля в 300 мл 5 н. азотной кислоты, добавляют 15 мл нитрата марганца, 80 мл 4%-ного раствора КМп04, нагревают до кипения и выдерживают на горячей плитке 15 мин. Отфильтровывают рас­ твор в мерную колбу емкостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают. График строят в интервале 0,0—0,8 мкг фосфора.

Ход анализа. При анализе чистого никеля навеску его 1 г рас­ творяют в смеси 10 мл НЫОз (пл. 1,4) и 2 мл раствора КМп04. При анализе сплавов никеля с рением и никеля с вольфрамом 1 г сплава растворяют в смеси концентрированных азотной и хлори­ стоводородной кислот (1:3) и 2 мл раствора КМп04. Раствор упаривают до консистенции густого сиропа, прибавляют 50 мл 1 н. HN03, по каплям перекись водорода до обесцвечивания и нагре­ вают при 100°С в течение 1 ч. При анализе сплавов никеля рас­ твор после растворения навески упаривают досуха, добавляют 1мл HN03 (пл. 1,4) и снова упаривают. Эту операцию повторяют трижды, после чего прибавляют 50 мл 1 н. HN03 и нагревают в течение 1 ч. Затем раствор нейтрализуют едким натром до pH = = б—7. Если раствор имеет бурый цвет или содержит осадок, прибавляют по каплям перекись водорода до полного обесцвечи­ вания.

Нейтрализованный раствор разбавляют 20 мл воды, прибав­ ляют 1 мл 0,1 М раствора ЭДТА, 10 мл HNO3, разбавленной (1 : 1), 5 мл раствора молибдата аммония, 3 мл раствора моче­ вины и содержимое перемешивают. Раствор доводят водой до 50 мл, переносят в делительную воронку, добавляют 2 мл бутилового спирта и энергично встряхивают для растворения бутанола. Затем добавляют 10 мл смеси четыреххлористого углерода и бутанола (2: 1), перемешивают в течение 2 мин, не встряхивая. Органиче­ ский слой сливают в сухую пробирку, не допуская попадания в него воды.

Отбирают 8 мл экстракта и добавляют 0,6 мл бриллиантового зеленого. Спустя 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при 560 нм.

При определении более 1 мкг фосфора количество бутилового спирта уменьшают до 1 мл, а количество смеси для экстракции гетерополикислоты — до 1,5 мл. Для фотометрирования в этом случае отбирают 1 мл, к которому добавляют 0,1 мл бриллианто­ вого зеленого. Параллельно проводят холостой опыт.

III. 9. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КРЕМНИЯ И МЫШЬЯКА

Определению фосфора в виде гетерополикислоты мешает мышьяк, а во многих случаях и кремний. Метод количественного разделения фосфорной, мышьяковой и кремневой кислот экстрак-

103

цией в виде их гетерополимолибденовых комплексов разработал Р. И. Алексеев [42]. Сначала все три компонента обработкой рас­ твором молибдата аммония в кислой среде переводят в гетеро­ поликислоты. Затем экстрагируют смесью бутилового спирта и хлороформа; эта смесь извлекает только фосфорномолибденовую кислоту. К оставшемуся водному раствору прибавляют смесь бути­ лового спирта и этилацетата, при этом извлекается кремнемолибде­ новая и мышьяковомолибденовая гетерополикислоты. Если к этому раствору прибавить хлороформ, то кремнемолибденовая кислота переходит в водную фазу и может быть определена или в водной фазе, или в экстракте бутилового спирта после подкисления до по­ лучения 0,8 н. раствора кислоты.

Ортофосфат в присутствии пирофосфата можно определить аналогичным путем, экстрагируя фосфорномолибденовую кислоту смесью бутилового спирта и хлороформа [43].

Описанный метод широко применяется при анализе различных материалов [44—48]. Этим методом можно определить фосфор в присутствии 4 мг мышьяка, 5 мг кремния и 1 мг германия. Пре­ имущество метода состоит также в том, что при экстракции фос­ форномолибденовая гетерополикислота отделяется от избытка мо­ либдата и измерение оптической плотности можно проводить в УФ при 310 нм, где наблюдается максимальное поглощение фосфорно­ молибденового комплекса.

Мешающие вещества. Определению фосфора не мешают ионы аммония, натрия, калия, лития, магния, стронция, бария, берил­

висмута, бихромата, свинца, нитрита, роданида, тиосульфата, тория, уранила и цирконила должны отсутствовать. Могут присут­ ствовать в количестве до 1 мг ионы фторида, перйодата, перман­ ганата, ванадата и цинка. Наличие алюминия, железа (III) и вольфрамата не должно превышать 10 мг в пробе.

Измерение оптической плотности. Наибольшая чувствительность наблюдается при измерении оптической плотности при 310 нм.

Для колориметрического определения можно применять метод стандартной шкалы.

III. 9.1. Определение фосфора экстракцией фосфорномолибденовой кислоты

Реактивы

Молибдат натрия. Навеску двуводного молибдата натрия Na2Mo04-2H20 7,5 г растворяют в 200 мл воды, добавляют 100 мл концентрированной хлористо­

водородной кислоты и разбавляют до 500 мл. Раствор сохраняют в полиэтиле­

104

Ход анализа. До 10 мл нейтрального исследуемого раствора, содержащего до 20 мкг фосфора, помещают в делительную во­ ронку емкостью 100 мл и прибавляют 10 мл раствора молибдата натрия. Раствор перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем при­ бавляют 5 мл экстрагента, встряхивают в течение 1 мин, дают фазам разделиться и нижний слой сливают в сухой тонкий мерный цилиндр емкостью 10 мл. К водной фазе прибавляют еще 5 мл экстрагента и экстракцию повторяют. Вторую порцию экстракта переносят в мерный цилиндр, доводят до 10 мл экстрагентом, пе­ ремешивают и измеряют оптическую плотность раствора при

310 нм.

Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику.

III. 9.2. Определение фосфора в стали

Навеску стали 0,2 г растворяют при нагревании в 20 мл азот­ ной кислоты, разбавленной (3:2), прибавляют 1—2 мл концентри­ рованной азотной кислоты и нагревают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Упаривают до удаления окислов азота. К охлажденному раствору прибавляют раствор аммиака до появ­ ления слабой мути, которую растворяют прибавлением нескольких капель азотной кислоты. Раствор переносят в делительную во­ ронку и продолжают определение фосфора, как указано в раз­ деле III. 9.1.

III. 10. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Среди других методов определения фосфора необходимо упо­ мянуть метод, основанный на экстракции пропилацетатом или смесью циклогексанона и бензола (1:2) фосфоромолибдата оксихинолиния в присутствии избытка оксихинолина и молибдата [49]. Определение ведут или по светопоглощению суспензии образую­ щегося соединения с молярным коэффициентом (е),равным 2,4-ІО4, или по светопоглощению красителя, образующегося по реакции между оксином и диазотированной сульфаниловой кислотой, мо­ лярный коэффициент поглощения в пересчете на фосфор при этом равен 5,4- ІО4 при 490 нм.

Разработан косвенный метод определения пирофосфата в при­ сутствии фосфата [50]. Для этого пирофосфатный комплекс железа экстрагируют 0,1 М хлороформным раствором н-додециламина и определяют железо в виде сульфосалицилата. Метод позволяет определить м-10-4 г-ион/л пирофосфата с точностью ±15 отн. %.

Показано, что фосфат в присутствии молибдата и железа (III) образует тройной окрашенный комплекс [51]. Эта реакция приме­ нена в новом фотометрическом методе определения фосфора в виде желтого тройного комплекса.

105

Наиболее чувствительным методом определения фосфора яв­ ляется косвенный метод, основанный на получении фосфорномо­ либденового комплекса, экстракции его, реэкстракции буферным раствором с высоким значением pH и определении молибдена, свя­ занного в гетерополикислоту. Молибден можно определять непо­ средственным спектрофотометрированием молибдата при 230 нм или любым другим фотометрическим методом определения молиб­ дена, например с 2-амино-4-хлорбензолтиолом [52], хром фиолето­ вым К, хром черным специальным [53], с фенилфлуороном [54] или роданидным методом [55].

Молярные коэффициенты поглощения растворов некоторых со­ единений фосфора, применяемых для фотометрического определе­ ния его, приведены в табл. 7. По значению молярных коэффициен­ тов поглощения можно характеризовать чувствительность методов.

Для определения микроколичеств фосфора в тонких магнитных пленках применен экстракционный метод, в котором экстрагируют соединения фосфорномолибдата с кристаллическим фиолетовым

[56].

Та б л и ц а 7. Значения молярных коэффициентов поглощения растворов некоторых соединений фосфора, применяемых

для фотометрического определения его [39]

Для определения фосфора в почве [57], удобрениях [58], мед­ ных сплавах, содержащих олово [59], высоколегированных сталях [60] и в медных сплавах [61] используется образование желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса. При анализе спла­ вов, содержащих олово, увеличивают концентрацию хлористоводо­ родной кислоты для уменьшения гидролиза солей олова. При ана­

106