книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

действуют с иодидом. Выделившийся иод определяют фотометри­ чески.

Аминопирин-феноловый метод основан на образовании окра­ шенного в красно-оранжевый цвет соединения 4-(1',4'-бензохинон- 47-амино)-антипирина при взаимодействии аминопирина с фенолом и аммиаком [86]. Соединение экстрагируют хлороформом и изме­ ряют оптическую плотность при 458 нм относительно раствора аминопирина.

Определение аммиака в виде аммиаката меди [87] основано на образовании аммиаката меди и измерении оптической плотности при 700 нм. Определению мешают многие компоненты и особенно те ионы, которые образуют аммиакаты и гидроокиси.

Метод, основанный на измерении pH раствора, которым погло­ щают отогнанный аммиак [88], рекомендован для определения азота в сталях. Измерение pH проводится при помощи шкалы имитирующих стекол и универсального индикатора.

Метод, основанный на измерении спектров в ближней и инфра­ красной области [89], рекомендован для определения аммиака в газовой смеси при повышенных давлении и температуре.

Для определения цианамидного азота рекомендовано цианамид при нагревании в кислой среде переводить в мочевину, которую определяют спектрофотометрически в виде комплекса с /г-диметил- аминобензальдегидом [90].

I. 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА

Все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому при переведе­ нии анализируемой пробы в раствор не требуется особых приемов. Для фотометрического определения нитратов предложено много методов, из которых наиболее важное значение имеют следующие три группы: 1) нитрование фенолов, а также хромотроповой кис­ лоты, и фотометрическое определение образующихся нитрофено­ лов желтого цвета; 2) окисление нитратами некоторых органиче­ ских соединений, например бруцина, дифениламина и т. п., с по­ следующим фотометрическим определением окрашенных продук­ тов реакции; 3) восстановление до нитритов или до аммиака с по­ следующим фотометрическим определением этих соединений.

1.7.1. Метод, основанный на нитровании фенолдисульфокислот

Принцип метода был предложен и усовершенствован еще в 1883—1885 гг. [91, 92]. Вначале предполагали, что при реакции нитрата с фенолом в среде концентрированной серной кислоты образуется пикриновая кислота. Однако подробное * исследование

* С использованием 48 литературных источников.

27

химизма реакции [93] показало, что образуется смесь нескольких соединений. На основании микрокристаллоскопического исследова­ ния и других данных установлено, что главным продуктом реак­ ции является 6-нитро-2,4-дисульфофенол. Кристаллическая форма выделенных после реакции соединений различна, однако окраска их натриевых солей в растворе мало отличается. Важное значение

ного угля заметно поглощают нитраты.

Нитриты мешают при всех методах определения нитратов. Со­ держание нитритов легко устанавливается отдельной пробой (см. раздел 1.8). После этого в зависимости от требований к анализу либо удаляют нитриты, либо определяют сумму нитрита и нитрата. Для удаления нитритов применяют нагревание с сульфатом аммо­ ния в нейтральном растворе:

N H ]4-N O ~ — N2 + 2H20

Аналогично, но быстрее, идет реакция с мочевиной или тиомочевиной, применяют также азид натрия NaN3-

В других методиках рекомендуют окислить нитрит до нитрата, обрабатывая раствор перманганатом или перекисью водорода. По­ сле этого определяют сумму нитрата и нитрита.

Хлориды в больших количествах существенно мешают, так как при обработке сухого остатка концентрированной серной кислотой вместо реакции нитрования, или наряду с ней, возможна реакция между соляной и азотной кислотами. Поэтому хлориды удаляют, обрабатывая пробу сульфатом серебра, после чего осадок отфиль-

28

тровывают. При большом числе анализов вследствие высокой стои­ мости солей серебра обычно отказываются от применения методов, основанных на нитровании фенолов. Из других методов в данном случае применяют восстановление в щелочной среде до аммиака и определение последнего с реактивом Несслера или с фенолом и гипохлоритом (см. выше).

Влияние различных примесей на определение нитратов по ме­ тоду, основанному на нитровании фенолов, подробнее рассмотрено в литературе [95, 96].

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность рас­ творов измеряют при 410 нм. Можно применять также метод стан­ дартных серий. Приготовленной шкалой можно пользоваться в те­ чение двух недель.

Реактивы

Фенолдисульфокислота. Навеску 25 г бесцветного фенола растворяют в кон­ центрированной серной кислоте и добавляют 75 мл дымящейся серной кислоты, содержащей 13—15% серного ангидрида. Нагревают до 100 °С в течение 2 ч. Хра­ нят в скл'янке с притертой пробкой. В некоторых методиках рекомендуют сразу готовить реагент в склянке с притертой пробкой и там же хранить.

0,01 мг нитратного азота или 0,044 мг нитрата.

Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор, содержащий 0,02—0,15 мг нитратного азота, выпаривают досуха на водяной бане. К сухому остатку прибавляют 2 мл фенолдисульфокислоты и перемешивают до растворения. Если растворение идет медленно, рекомендуют нагреть раствор на водяной бане; однако при этом

-возможно потемнение его в результате обугливания органических веществ.

После охлаждения разбавляют до 20 мл водой, затем посте­ пенно прибавляют около 7 мл концентрированного раствора ам­ миака. Если остаются взвешенные частицы, их удаляют фильтрова­ нием. Разбавляют до 100 мл и измеряют оптическую плотность.

1.7.2. Определение нитрата с применением хромотроповой кислоты

Динатриевая соль хромотроповой кислоты — 1,8-диоксинафта- лин-3,6-дисульфокислоты

ОН ОН

в сернокислой среде взаимодействует с нитратом и нитритом с об­ разованием окрашенного соединения с максимумом поглощения

29

при 440 нм (рис. 6). Эта реакция положена в основу фотометри­ ческого определения нитрата [97—99]. По данным Н. Н. Басаргина и Е. А. Черновой [100], оптимальная кислотность составляет 70% по серной кислоте (рис. 7).

Состав продукта взаимодействия хромотроповой кислоты с нит­ ритом зависит от концентрации серной кислоты. Так, в 70%-ной серной кислоте компоненты взаимодействуют в соотношении 1:1, а в 10%-ной— 1:5 (1 моль хромотроповой кислоты взаимодей­ ствует с 5 моль нитрита) [101].

Для повышения чувствительности реакции рекомендуется при­ менять 2-бромхромотроповую кислоту [100].

Мешающие вещества. Нитрит-ионы взаимодействуют аналогич­ но и поэтому мешают определению нитрат-ионов. Другие окисли­

[98] прибавлять 1—2 капли сульфатно-мочевинного раствора, содержащего 5 г мочевины и 4 г Na2S03 в 100 мл, или 2 мл раствора сульфата сурьмы (0,5 г металлической сурьмы раство­ ряют в 80 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают и прибавляют к 20 мл ледяной воды). Хлориды не взаимодействуют с хромотроповой кислотой, однако в присутствии нитратов хлоридионы увеличивают оптическую плотность раствора. Это часто ис­ пользуется для повышения чувствительности реакции. Во всяком случае содержание хлоридов должно быть одинаковым в анали­ зируемой пробе и в растворах, по которым строят калибровочный график.

Определению 50 мкг NO3 в объеме 10 мл не мешают 50-кратные количества £п2+, Ni2+, Мп2+, ѴІѴ, МоѴІ; 20-кратные количества Си2+; 5-кратные количества Fe3+ и Fe2+ [100]. По другим данным [97], определению нитрата не мешают 10-кратные количества Fe3+

30

и 50-кратные количества Fe2+. При большом содержании железа его отделяют с помощью катионита КУ-2.

Определению сильно мешают кобальт и бор, поэтому их коли­ чества не должны превышать содержание нитрата.

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плотности проводят при 440 нм.

1.7.2.1. Определение нитрата в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Хромотроповая кислота. Навеску препарата 100 мг (динатриевой соли) растворяют в 50—70 мл концентрированной H2S 04. Раствор должен быть бесцветным. Если он окрашивается в желтый цвет, то это означает, что в серной кислоте присутствует нитрат и такая кислота не пригодна для работы. С целью ускорения растворения смесь можно слегка нагреть в течение 3—4 мин на водяной бане до 70 °С. Длительное нагревание и более высокая температура могут привести к побурению раствора. После растворения навески раствор пере­ носят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки концентрированной H2S 04. Для приготовления рабочего раствора отбирают 10 мл этого раствора, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 7 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, доводят раствор до метки концентрированной H2S 04 и перемешивают. Растворы надо хранить в темной посуде с пришлифован­ ными пробками, избегая действия прямых солнечных лучей. Раствор пригоден для работы в течение четырех дней.

Стандартный раствор нитрата готовят, как указано в разделе I. 7.1.1.

Построение калибровочного графика. В ряд стаканов емкостью 50 мл вводят стандартные растворы с содержанием 10—100 мкг нитрата, далее обрабатывают, как анализируемый раствор.

Ход анализа. Отбирают раствор пробы, содержащий до 100 мкг

N03- в 3 мл, и помещают в стакан емкостью 50 мл. Если надо, разбавляют водой до 3 мл и перемешивают. Затем добавляют 7 мл рабочего раствора хромотроповой кислоты, перемешивают круго­ выми движениями стакана, оставляют на 30 мин для охлаждения до комнатной температуры, после чего измеряют оптическую плот­ ность раствора при 440 нм. Раствором сравнения служит смесь 3 мл дистиллированной воды и 7 мл рабочего раствора хромотро­ повой кислоты. Содержание нитрата находят по калибровочному графику.

I. 7.2.2. Определение нитрата в почве [100]

Реактивы

Сульфат калия, 0,05%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе I. 7.2.1.

Ход анализа. Образец анализируемой почвы растирают в фар­ форовой ступке и просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 мм. Навеску почвы 10 г помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 50 мл раствора H2S04 и взбалтывают в течение 3 мин!

31

Затем смесь фильтруют через двойной складчатый фильтр (синяя лента). Если фильтрат мутный, то фильтрование повторяют. В при­ готовленном растворе определяют нитрат, как указано в разде­ ле 1.7.2.1.

1.7.3. Определение нитрата с применением бруцина

Алкалоид бруцин (сильный яд!) в среде концентрированной серной кислоты образует при реакции с нитратом соединение крас­ ного цвета, который быстро переходит в желтый. Состав образую­ щегося соединения не установлен. Бруциновый метод рекомендуют для быстрого определения нитратов в количестве 1—10 мг в пробе 10 мл, причем, в отличие от других методов, нет необходимости выпаривать раствор досуха.

Мешающие вещества. Определению нитратов мешают нитриты. Поэтому их надо удалять или компенсировать их влияние, вводя нитриты в стандартные растворы, используемые при построении калибровочного графика [102].

Влияние различных примесей на определение нитратов по ме­ тоду, основанному на реакции с бруцином, рассмотрено в литера­

туре [95, 96].

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора характеризуется полосой с максимумом при 410 нм; молярный коэффициент поглощения в оптимальных условиях равен 1,5-ІО3. Оптическую плотность измеряют при 410 нм. Окраска наиболее интенсивна, если к 1 объему испытуемого раствора прибавлено 2 объема концентрированной серной кислоты. Окраска недоста­ точно воспроизводима, поэтому обычно рекомендуют вести два параллельных определения и брать средний результат. Калибро­ вочный график не прямолинеен.

Реактивы

Раствор бруцина. Навеску 5 г бруцина растворяют в 100 мл хлороформа. Стандартный раствор нитрата приготовляют, как указано в разделе 1.7.1.

Ход анализа. Берут 10 мл испытуемого раствора, прибавляют 0,20 мл раствора бруцина. Затем осторожно прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Через 5—10 мин разбавляют водой до 50 мл. Быстро охлаждают, доливают воду до метки (50 мл) и измеряют оптическую плотность.

1.7.4. Восстановление нитрата до нитрита

Для определения нитритов известно значительно больше про­ стых, надежных и чувствительных методов определения, чем для определения нитратов. В связи с этим предложен ряд способов

32

восстановления нитрата до нитрита, после чего определяют нитрит по одному из описанных ниже методов (см. раздел 1.8).

Вначале [103]. было предложено восстановление нитрата гидр­ азином в присутствии катализатора — соли меди. Однако восста­ новление гидразином идет медленно, полное восстановление дости­ гается только через 24 ч; при температуре ниже 26° С реакция еще более замедляется. Позже было предложено [104] восстановление цинковой пылью в аммиачной среде. Чтобы уменьшить побочные реакции, рекомендуется восстанавливать в ледяной бане, тем не менее выход составляет 85—90%.

Предложено также восстановление нитрата до нитрита цинко­ вой пылью [105], металлическим цинком [106] и смесью цинковой пыли и порошка железа [107] в кислой среде, а также металличе­ ским кадмием [108]. Наилучшие результаты получены при восста­ новлении амальгамированным кадмием [109—111].

Восстановление нитрата амальгамированным кадмием

Восстановительная колонка

Восстановление ведут в колонке диаметром 0,8 см, длиной 22 см. Берут 200 г зерненного кадмия и встряхивают 3 мин с 200 мл 1%-ного раствора хло­ рида ртути (II). Слой кадмия в колонке должен быть не менее 7 см. Кадмий должен всегда находиться под слоем воды. Скорость прохождения анализируе­ мого раствора через колонку 0,6 мл в 1 мин.

Ход определения нитратов в морской воде [108]. Берут 25 мл анализируемой воды и вносят ее в колонку с амальгамированным кадмием. Регулируют кран таким образом, чтобы весь объем воды прошел через колонку за 40—45 мин. Затем колонку споласкивают 4 раза дистиллированной водой порциями по 5 мл и в полученном растворе определяют нитриты, как указан) в разделе 1.8.1.

I. 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА

Большинство методов определения нитритов основано на син­ тезе азокрасителей с участием нитрита. Нитриты реагируют с пер­ вичными ароматическими аминами, образуя соли диазония. Затем проводится сочетание соли диазония с ароматическим соедине­ нием, содержащим аминные или фенольные группы. Образующий­ ся азокраситель определяют фотометрически.

В качестве примера можно привести реакции с сульфаниловой кислотой и азосочетание с 1-нафтиламином:

Диазотирование йеобходимо вести в присутствии достаточного количества хлористоводородной или уксусной кислоты при комнат­ ной температуре или при охлаждении. Кроме того, азосочетание необходимо проводить только после завершения диазотирования и при возможно более слабой кислотности раствора.

Калибровочный график прямолинеен даже при значительных количествах нитрата — до 150—300 мкг/л; чувствительность ме­ тодов составляет несколько микрограммов нитритного азота в 1 л.

1.8.1. Определение нитритного азота с применением сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина

Мешающие вещества. Определению мешают окислители, вос­ становители и вещества, имеющие собственную окраску.

Измерение оптической плотности. Полоса поглощения образую­ щегося азокрасителя характеризуется максимумом при 520 нм (рис. 8). Молярный коэффициент поглощения е составляет 3,3-ІО4. Оптическую плотность раствора измеряют при 520 нм;

Реактивы

Дистиллированная вода. Вторично воду перегоняют в присутствии перман­ ганата и щелочи.

Сульфаниловая кислота. Растворяют 0,6 г препарата в 70 мл воды, при­ бавляют 20 мл концентрированной хлористоводородной (или уксусной) кислоты и разбавляют до 100 мл.

1-Нафтиламин солянокислый. Растворяют 0,60 г солянокислого 1-нафтил- айинэ в воде, добавив 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, разбавляют до 100 мл и хранят в холодильнике; срок хранения 1 месяц.

иодометрически. Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением 10 мл запасного раствора до 1 л; раствор консервируют добавкой хлороформа.

Ход анализа. Для анализа берут 0,1—10 мл испытуемого рас­ твора, содержащего не более 7 мкг нитритного азота. Разбавляют

34

до 50 мл, доводя, если необходимо, pH до 7 ± 0,5. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты и оставляют на 3—10 мин. В это время проверяют pH раствора pH-метром (или с внешним индикатором) и, если необходимо, доводят pH до 1,4. Спустя ука­ занное время прибавляют по 1 мл растворов нафтиламина и аце­ тата натрия; при этом pH раствора должно быть около 2—2,4.

оптимальные условия при этом не соблю­ даются и воспроизводимость и чувствительность метода несколько

меньше. Однако в определенных условиях эта методика технически более проста и удобна.

1.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРАТА И НИТРИТА

Нитрит легко вступает в различные реакции, поэтому разрабо­ тано очень много методик для определения азотистой кислоты. Значительная часть из них основана на реакциях, аналогичных описанной выше. Однако сравнение 52 методов определения нитри­ та показало [113], что большинство из них не имеют существенного преимущества по сравнению с описанным выше. Так, замена на­ званных ранее реагентов на ц-нитроанилин и дифениламиң не­ много повышает чувствительность: молярный коэффициент погло­ щения (е) равен 5 -ІО4; кроме того, диазотирование и азосочетание проходят быстрее. Однако образующийся азокраситель менее ус­ тойчив во времени. Процесс образования красителя необходимо вести в неводной среде (метанол, диметилформамид).

При некоторых из описанных в литературе реакциях обра­ зуются значительно более интенсивно окрашенные соединения. Так, применяя азулен

Ч;.

можно получить в качестве продукта реакции вещество с моляр­ ным коэффициентом поглощения, равным 15-ІО4 [113]. Однако сле­ дует иметь в виду, что в условиях анализа неизбежно вводится

избыток реагента, между тем сам азулен довольноинтенсивно окрашен.

В той же работе [ИЗ] описана оригинальная высокочувстви­ тельная автокаталитическая реакция на нитриты. Реактивом яв­ ляется 4,4'-бис-(диметиламино)-тиобензофенон (ДТБ). Последний реагирует с азотистой кислотой (в среде 0,15—0,25%-ной хлори­ стоводородной кислоты) с образованием ряда промежуточных со­ единений. На определенной ступени этой реакции выделяется окись азота NO. Окись азота реагирует с растворенным в воде кислоро­ дом, причем частично снова образуется азотистая кислота, кото­ рая вступает в реакцию с новой порцией реактива. Таким образом, как обычно в каталитических реакциях, количество продукта реак­ ции существенно превышает обычное стЛиометрическое, что приводит к значительному увеличению чувствительности реакции. В данном случае кажущийся коэффициент светопоглощения, рас­ считанный по отношению к 1 моль нитрита, равен 62-ІО4. Это об­ условлено участием нитрита в нёскольких циклах образования окрашенного соединения.

Реакции, по-видимому, проходят по следующей схеме;

Спустя 40—50 мин реакция практически прекращается вслед­ ствие расхода нитрита Ha%побочные процессы. После этого изме­ ряют оптическую плотность.

В табл. 1 приведена характеристика некоторых методов опре­ деления нитритов.

Описаны методики фотометрического определения нитритов и нитратов без применения реагентов, т. е. по собственному погло­ щению в ультрафиолетовом спектре [114—129] и в видимой области спектра [124, 125]. Однако эти методики весьма мало чувствитель­ ны, так, молярный коэффициент составляет всего 0,58-104 [113].

36