книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

111. S. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В ВИДЕ ФОСФОРНОВАКАДИЕВОМОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА

Фосфорнованадиевомолибденовый комплекс экстрагируется изоамиловым или бутиловым спиртом. Это дает возможность повы­ сить чувствительность и устранить влияние некоторых окрашенных компонентов.

Измерение оптической плотности лучше проводить при 380 нм. Чувствительность метода 5 мкг фосфора в 10 мл экстракта.

III. 5.1. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Ванадатно-молибдатный раствор. Растворяют 0,5 г ванадата аммония в

150 мл воды и 70 мл концентрированной азотной кислоты. К раствору прибав­ ляют 20 г молибдата аммония, растворенного в 200 мл воды. Смесь разбавляют водой до 500 мл и перемешивают.

Изоамиловый спирт, чистый.

Стандартный раствор фосфата, см. раздел III. 3.1. Перманганат калия, 4%-ный раствор.

Нитрит натрия, 10%-ный раствор.

Ход анализа. К нейтральному или слабокислому раствору, со­ держащему от 5 до 500 мкг фосфора, прибавляют 10 мл азотной кислоты (1:1) и раствор перманганата калия до розовой окраски. Раствор для окисления фосфора нагревают в течение нескольких минут. Затем по каплям прибавляют раствор нитрита натрия до исчезновения осадка двуокиси марганца. К горячему раствору приливают 15 мл ванадатно-молибдатного раствора и оставляют на 10 мин. Раствор разбавляют до 30—40 мл водой, переносят в делительную воронку и дважды экстрагируют изоамиловым спир­ том порциями по 5 мл. Экстракты объединяют в сухой пробирке, доводят до 10 мл изоамиловым спиртом, фильтруют через сухой фильтр и фотометрируют. Содержание фосфора находят по кали­ бровочному графику, построенному в пределах содержания фос­ фора 5—500 мкг в 10 мл изоамилового спирта.

III. 5.2. Определение фосфора в чугунах [23]

Реактивы

Смесь кислот. К 50 мл воды прибавляют 25 мл хлористоводородной кис­ лоты (пл. 1,19) и 15 мл азотной кислоты (пл. 1,4) и перемешивают.

Другие реактивы — указаны в разделе III. 5.1.

Ход анализа. Навеску чугуна 0,1 г растворяют в 10 мл смеси

,кислот и выпаривают до объема 3 мл. Затем прибавляют 10 мл азотной кислоты (1:1) и продолжают определение, как указано в разделе III. 5.1.

87

III. 5.3. Определение фосфора в сталях [23]

Навеску стали 0,25 г при содержании фосфора 0,025—0,045% растворяют в смеси 5 мл хлористоводородной кислоты (пл. 1,19) и 5 мл HN03 (пл. 1,4). Затем добавляют 5 мл хлорной кислоты (пл. 1,54), упаривают до появления паров и нагревают еще 10— 15 мин. Стакан накрывают стеклом, охлаждают и добавляют 25 мл воды. Если присутствует вольфрам, то разбавляют 10 мл теплой воды, фильтруют и промывают 30 мл теплой воды. В присутствии хрома вводят 10 мл насыщенного раствора H2SO3, кипятят 10 мин.

Ккипящему раствору прибавляют 5 мл 20%-ной азотной кислоты

икипятят 2—3 мин. Затем определяют фосфор, как указано в раз­ деле III. 5.1, минуя окисление перманганатом и восстановление дву­ окиси марганца.

III. 5.4. Определение фосфора в медных сплавах

Навеску сплава 0,25 г растворяют в смеси 5 мл хлористоводо­ родной кислоты (1:1) и 5 мл HN03 (1 : 1), разбавляют до 25 мл водой и определяют фосфор, как указано в разделе III. 5.3.

III. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА С ПОСЛЕДУЮЩИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ЖЕЛЕЗОМ(ІІ) И СУЛЬФИТОМ

Описанные выше методы, основанные на образовании желтых ГПК, вызывают иногда трудности при массовых анализах черных металлов, так как невозможно избежать появления различных гид­ ролизованных форм железа(ІІІ), которые также имеют желтую окраску. Поэтому для определения фосфора в черных металлах часто предпочитают применять методы, основанные на образовании восстановленных (синих) ГПК. Из огромного количества восстано­ вителей наиболее часто применяют сульфит, который восстанавли­ вает железо(ІІІ) до железа(ІІ). Многие органические восстанови­ тели при реакции с железом (III) образуют окрашенные соедине­ ния; другие восстановители, как, например, хлорид олова(II), сильно изменяют свой потенциал при накоплении олова(IV) в результате реакции с железом(III), при этом воспроизводимость определения становится плохой. Применение сульфита в качестве восстановителя устраняет эти и некоторые другие затруднения, однако нельзя считать, что рассматриваемый метод свободен от недостатков.

Метод был предложен давно [24] для анализа чугунов и сталей. Позже он много раз применялся для анализа различных материа­ лов, содержащих много железа, в том числе и для анализа желез­

ных руд [25].

В качестве восстановителей фосфорномолибденовой гетерополи­

88

фит, монометил-ц-аминофенолсульфонат в присутствии сульфита и бисульфита, гидразин, тиомочевина и другие. Довольно часто в ка­ честве восстановителя применяют хлорид олова(II), но этот вари­ ант является одним из худших, так как SnCl2 может восстанавли­ вать не только молибден, связанный в гетерополикислоту, а также молибден, который всегда в условиях проведения анализа нахо­ дится в избытке. В отсутствие избытка молибдата избыток хлорида олова(II) восстанавливает молибден синей фосфорномолибденовой кислоты до низшей валентности, что приводит к образованию двух модификаций фосфорномолибденовой кислоты [26], характеризующихся раз­ личными спектрами поглощения [27].

Достаточно удобным восстановителем является железо(ІІ) в присутствии сульфита.

Мешающие вещества. Определению мешают вольфрам, ванадий, кремний, окислители, а также сильные восста­ новители. Влияние кремневой кислоты устраняется регулированием кислотно­ сти раствора (см. § 3).

Измерение оптической плотности.

Спектр поглощения раствора синей фосфорномолибденовой кислоты, полу­ ченной восстановлением Желтой фос­ форномолибденовой гетерополикисло­ ты сульфатом железа(II) в присут­

ствии сульфита, представлен на рис. 21. Измерение оптической плотности лучше проводить при 650—700 нм. По различным дан­ ным, молярный коэффициент поглощения для фосфорномолибде­ новой сини (бб507оо) равен 2 -104.

При анализе различных материалов калибровочные графики лучше строить по стандартным образцам.

При колориметрическом определении одновременно с испытуе­ мым раствором готовят стандартный раствор с определенным со­ держанием фосфора. Метод колориметрического титрования и ме­ тод стандартной шкалы неприменимы.

Чувствительность метода — 5 мкг фосфора в 25 мл конечного объема.

ІІІ.6.1. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ

К раствору, содержащему фосфор, прибавляют железоаммо­ нийные квасцы, сульфит, кислоту и нагревают до восстановления железа*. При правильном проведении анализа почти тотчас после

* Для анализа материалов, не содержащих железа, надежнее применять другие методы, в частности восстановление до фосфорномолибденовой сини посредством тиомочевины, гидразина и т. п.

89

нагревания раствор обесцвечивается. Зеленоватый цвет раствора указывает на недостаточность восстановителя, а желтовато-золо­ тистый цвет указывает на недостаточную кислотность раствора. В первом случае необходимо прибавить еще сульфита, а во вто­ ром — хлористоводородной кислоты. Если не удается получить совершенно бесцветный раствор, пробу необходимо отбросить и взять другую навеску. Затем к раствору пробы после восстановле­ ния железа прибавляют молибдат аммония, взбалтывают и изме­ ряют оптическую плотность.

и разбавляют до 500 мл водой. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой. Он годен к употреблению в течение 2—3 недель. Сульфит в растворе довольно быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому спустя две недели восстанови­ тельная способность падает на 20%.

Молибдат аммония, 5%-ный водный раствор. Растворяют 50 г перекристаллизованного (с прибавлением спирта) молибдата аммония в воде при нагре­ вании, фильтруют и разбавляют до 1 л водой.

Железоаммонийные квасцы. Навеску 216 г железоаммонийных квасцов рас­ творяют при нагревании в воде, к которой прибавлено 5 мл хлористоводородной кислоты (пл. 1,19), и разбавляют водой до 1 л.

Стандартный раствор фосфата, см. раздел III. 3.1.

Аммиак, разбавленный раствор.

Ход анализа. Приблизительно 15 мл испытуемого раствора, со­ держащего от 5 до 500 мкг фосфора в виде фосфата, помещают в коническую колбу емкостью 50 мл, прибавляют 2 мл раствора железоаммонийных квасцов и затем раствор аммиака по каплям до начала выпадения гидрата окиси железа. Образующийся оса­ док растворяют в нескольких каплях 4 н. хлористоводородной кис­ лоты и прибавляют 1 мл избытка кислоты. Затем прибавляют 2 мл раствора сульфита натрия и кипятят 1 мин для восстановления железа.

Раствор охлаждают, прибавляют 3 мл хлористоводородной кис­ лоты, затем по каплям при взбалтывании 2 мл раствора молиб­ дата аммония. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают, через 5—10 мин из­ меряют оптическую плотность.

III. 6.2. Определение фосфора в чугунах и простых углеродистых сталях

Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, окисляют пер­ манганатом и определяют фосфор, как указано в разделе III. 6.1.

Реактивы

Перманганат калия, 4%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе III. 6.1.

90

Ход анализа. Навеску стали (чугуна) 0,1 г при содержании фосфора до 0,2% и 0,05 г при более высоком содержании его поме­ щают в коническую колбу емкостью 50 мл и растворяют при на­ гревании в 2—3 мл HN03, разбавленной (1:1). К раствору при­ бавляют 2 мл раствора КМГ1О4 и кипятят до исчезновения фиолето­ вой ©краски пермагіганата. Для переведения в раствор осадка двуокиси марганца прибавляют 1 мл раствора сульфита натрия и кипятят. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и определяют фосфор, как описано в разделе III. 6.1, не при­ бавляя раствор железоаммонийных квасцов.

III. 6.3. Определение фосфора в нержавеющей высокохромистой стали

Навеску стали растворяют в смеси азотной и хлористоводород­ ной кислот, хром окисляют персульфатом аммония в присутствии нитрата серебра и фосфор отделяют в виде фосфата железа. При этом большие количества хрома и никеля остаются в растворе. Осадок гидрата окиси и фосфата желеда растворяют в хлористово­ дородной кислоте и определяют фосфор, как указано в разделе

III. 6.2.

Реактивы

Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.

Ход анализа. Навеску стали 0,1 г помещают в небольшой ста­ кан и растворяют в 5 мл смеси (1:1) концентрированных азотной и хлористоводородной кислот. Раствор выпаривают почти досуха, прибавляют 5 мл HN03 (пл. 1,4) и выпаривание повторяют. Оста­ ток растворяют при нагревании в 1 мл HN03 и 20 мл воды. К рас­ твору прибавляют 2 мл 0,1 н. раствора AgN03. В другой небольшой стакан помещают 20 мл H2SO4, разбавленной (1 : 1), нагревают до кипения и растворяют в ней 3 г персульфата аммония. Испытуе­ мый раствор нагревают до кипения и прибавляют постепенно при помешивании к кипящему сернокислому раствору персульфата. Смесь кипятят 2—3 мин, затем прибавляют 2 мл 4 н. раствора НС1 и продолжают кипячение еще около 10 мин. Прибавляют аммиак до появления запаха.

Осадок гидроокиси и фосфата железа отфильтровывают, про­ мывают горячей водой и небольшим количеством воды переносят в тот же стакан, в котором проводилось осаждение; фильтр промы­ вают 1 мл горячей хлористоводородной кислоты (пл. 1,19), а затем водой, сливая промывную жидкость в тот же стакан. Содержимое стакана кипятят до полного растворения бурого осадка, отфиль­ тровывают от AgCl и промывают небольшими порциями горячей 4 н. хлористоводородной кислоты. Раствор собирают в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют водой до метки, перемешивают и отбирают 12,5 мл в другую мерную колбу емкостью 25 мл.

91

при более высоком его содержании помещают в стакан емкостью 20—30 мл и растворяют в 3 мл хлористоводородной кислоты (пл. 1,19) и нескольких каплях НЫОз (пл. 1,4). Содержимое ста­ кана нагревают до удаления окислов азота, разбавляют небольшим

При анализе железных руд берут соответственно меньшее количе­ ство железоаммонийных квасцов.

III. 7. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ СИНЕЙ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ

Экстракция синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты имеет большое значение для определения фосфора, поскольку при этом устраняется вредное влияние ионов, имеющих собственную окраску, а также увеличивается чувствительность определения. Од­ нако большинство экстракционных методов основано на предвари­ тельной экстракции желтой фосфорномолибденовой кислоты с по­ следующим ее восстановлением и определением в органической фазе [7]. Применение экстракционно-фотометрического определения фосфора весьма важно для анализа йногих цветных металлов и легированных сталей. Первые указания на возможность экстрак­ ции восстановленных гетерополикислот имеются.в работе Дениже [28]. Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в виде сини впервые был разработан С. Б. Шнеерсоном [29] в 1936 г. По этой методике восстановленную гетерополйкислоту экс­ трагируют диэтиловым эфиром и измеряют интенсивность окраски методом стандартной шкалы. Наиболее полно экстракция синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты изучена И. П. Алимариным с сотрудниками [30]. По их данным, эффективным экстр­ агентом для восстановленной фосфорномолибденовой гетерополи­ кислоты, как и в случае невосстановленной гетерополикислоты, являются бутанол и изобутанол (табл. 5).

Из данных табл. 5 следует, что степень экстракции и молярный коэффициент поглощения зависят от применяемых восстановителя и растворителя. Лучшим восстановителем, применение которого приводит к устойчивым результатам, является аскорбиновая кис­ лота.

92

Устойчивость растворов восстановленной гетерополикислоты в органических растворителях во времени также зависит от приме­ няемого восстановителя. Постоянство оптической плотности во вре­ мени наблюдается при использовании в качестве восстановителя метиламинофенолсульфата, хотя молярный коэффициент несколько ниже, чем при использовании аскорбиновой кислоты.

Для образования синей фосфорномолибденовой гетерополикис­ лоты нижний предел оптимальной кислотности составляет 2 н., а верхний зависит от применяемого восстановителя: в случае гидразинсульфата наименьший — 3 н, а в случае аскорбиновой кислоты наиболь­ ший — 7 н. При использовании в ка­ честве восстановителя 1-амино-2-на- фтол-4-сульфокислоты экстракция вос­ становленной фосфорномолибденовой кислоты мало зависит от концентрации

кислоты в водном растворе. Необходимо отметить, что желтая

фосфорномолибденовая кислота, рас­ творенная в органическом раствори­ теле, восстанавливается значительно труднее, чем в водном растворе. По­ этому сильные восстановители, такие как хлорид олова (II), мало пригодные в водных растворах, в неводном рас­

творе дают вполне удовлетворительные результаты. Рекомендовано также применение оксалата олова [31—33], который дает более

устойчивые результаты.

Данные табл. 5 также показывают, что восстановленная фос­ форномолибденовая .гетерополикислота в большинстве случаев не­ сколько лучше экстрагируется по сравнению с невосстановленной гетерополикислотой. Отсюда следует практический вывод, что для аналитических целей лучше сначала восстановить в водной фазе гетерополикислоту, а затем проводить экстракцию восстановленной фосфорномолибденовой кислоты.

Мешающие вещества. Мешающее влияние окрашенных ионов устраняют экстракцией, влияние кремния — регулированием кис­ лотности образования желтого фосфорномолибденового комплекса. Мышьяк предварительно удаляют выпариванием хлористоводород­ ных растворов в присутствии бромистоводородной кислоты. Иногда ограничиваются восстановлением мышьяка(V) до мышьяка(III). Вольфрам обычно отделяют перед определением фосфора. Титан и некоторые другие металлы связывают аскорбиновой кислотой. Определению мешают различные комплексанты [34], которые свя­ зывают молибден, а также окислители.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора синей фосфорномолибденовой кислоты в изобутаноле представлен на рис. 22. Оптическую плотность необходимо измерять при

У4

625—725 нм. Применение колориметров требует параллельного при­ готовления стандартного раствора из образца с близким содержа­ нием фосфора. Метод стандартной шкалы наименее удобен.

Чувствительность метода — 0,01 мкг фосфора в 10 мл экс­ тракта.

III. 7.1. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ

Для проведения определения получают желтую фосфорномо­ либденовую кислоту, восстанавливают ее до синего комплекса и экстрагируют этот.комплекс органическими растворителями. Мож­ но также предварительно экстрагировать фосфорномолибденовую кислоту, а затем проводить восстановление.

Реактивы Молибдат аммония. Растворяют 50 г молибдата аммония (МН4)бМо0 24-4Н20

емкостью 100 мл до 15 мл нейтрального исследуемого раствора, содержащего до 10 мкг фосфора, прибавляют 5 мл 10 н. серной кислоты, если надо, разбавляют дистиллированной водой до 20 мл, вводят 5 мл раствора молибдата аммония, перемешивают и остав­

вают в течение 0,5—1 мин. Отделяют и отбрасывают водный слой, а изобутанольный слой сливают в сухой тонкий мерный цилиндр емкостью 10 мл. Воронку споласкивают 0,5 мл изобутанола и до­ водят объем раствора в цилиндре до 10 мл. Раствор перемешивают, наполняют кювету и измеряют оптическую плотность.

Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику.

В а р и а н т 2. До 15 мл нейтрального раствора, содержащего до 10,0 мкг фосфора, помещают в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл серной кислоты, если надо, дистиллиро­ ванной водой разбавляют до 20 мл, приливают 5 мл раствора мо­ либдата аммония, перемешивают и оставляют на 10 мин. Добав­ ляют 10 мл изобутанола, встряхивают 1 мин, нижний водный слой сливают и отбрасывают. Экстракт два раза промывают дистилли­ рованной водой порциями по 10 мл. Воду сливают и отбрасывают, а затем круговыми вращениями воронки собирают капли воды и отделяют,

95

К раствору желтой фосфорномолибденовой кислоты в изобута­ ноле добавляют 10 мл раствора хлорида олова(II) и взбалтывают 1 мин. Отделяют водный слой, а изобутанольный слой сливают в сухой тонкий мерный цилиндр емкостью 10 мл. Воронку споласки­ вают 0,5 мл изобутанола и этим же растворителем доводят раствор в цилиндре до 10 мл. Раствор перемешивают и измеряют оптиче­ скую плотность.

Содержание фосфора находят по предварительно построенному графику.

III. 7.2. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя оксалата олова

Этот метод не отличается от описанного в разделе III. 7.1, толь­ ко в качестве восстановителя применяют [32] оксалат олова(II), а в качестве экстрагента — раствор диоктиламина в смеси (1: 1) хло­ роформа и изоамилового спирта. Оксалат олова(II) является более устойчивым по сравнению с хлоридом олова(II). Кроме того, при­ менение оксалат олова(II) приводит к образованию синей фосфор­ номолибденовой кислоты, характеризующейся более высоким мак­ симумом светопоглощения. Оптическую плотность лучше измерять при 740 нм.

Чувствительность метода — 0,01 мкг фосфора в 5 мл неводного раствора.

Реактивы

Молибдат натрия. Растворяют 18 г Na2MoC>4-2H20 в 1800 мл дистиллиро­ ванной воды, затем вводят 48 г HC00Na-2H20, после растворения прибав­ ляют 21 мл 99%-ной муравьиной кислоты и 92 мл серной кислоты, разбавлен­ ной (1 : 1 ).

Оксалат олова(ІІ). Растворяют 33 г Н2С2О4 2Н2О в 1900 мл дистиллиро­ ванной воды, затем прибавляют 48 г HC00Na-2H20, после растворения добав­ ляют 21 мл 99%-ной муравьиной кислоты и 17 г SnC20 4. Перемешивают до пол­ ного растворения оксалата олова(II).

Фторид натрия, 1%-ный раствор. Хранят в полиэтиленовой посуде. Диоктиламин, 0,5%-ный раствор в смеси (1 : 1) хлороформа и изоамилового

спирта.

Я

Ход анализа. Две равные порции исследуемого раствора, со­ держащие по 0,01-—5 мкг фосфора, помещают в две делительные воронки емкостью 100 мл, если надо, разбавляют дистиллирован­ ной водой до 12,5 мл, а затем в одну воронку, раствор в которой служит анализируемым раствором, прибавляют 5 мл формиатного раствора молибдата натрия, а в другую воронку, раствор в которой служит холостым раствором, прибавляют 5 мл формиатного рас­ твора оксалата олова. Растворы перемешивают в течение 5 мин, в первую воронку вводят 5 мл формиатного раствора оксалата олова, а в другую — с холостым раствором — 5 мл формиатного раствора молибдата натрия. Растворы перемешивают, вводят по 12,5 мл раствора фторида натрия, перемешивают и добавляют по

96