книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

результатов каждый дистилляционный аппарат предварительно проверяют с целью установления объема дистиллята при полной

отгонке аммиака.

Необходимо всегда помнить, что для равномерного кипения раствора, особенно при наличии осадка гидроокисей, в дистилляцирнную колбу прибавляют кипятильники (шарики.из неглазурованного фарфора, стеклянные капилляры или кусочки стекла).

В качестве поглотителя можно применять воду при отгонке менее 0,2 мг аммиака, а при более высоких содержаниях отгоняе­ мый аммиак поглощают избыточным количеством кислоты. При

Сначала воздух при помощи насоса пропускают через пробир­ ку 1, заполненную 1 н. раствором серной кислоты для улавливания следов аммиака из воздуха, а затем через пробирку 2 с исследуе­ мым щелочным раствором. Перед продувкой воздуха к анализируе­ мому раствору прибавляют 1 мл раствора парафина в толуоле * для уменьшения пенообразования. В пробирку 3, которая служит приемником, наливают 10 мл 0,01 н. серной кислоты. Продувку воздуха сначала ведут медленно, а затем поток воздуха увеличи­ вают до умеренной скорости и пропускают воздух в течение 30 мин. Уменьшив поток воздуха, отсоединяют пробирки от на­ соса. Надо иметь в виду, что перед отсоединением пробирок необ­ ходимо давление в них уравновесить с атмосферным, иначе

Отделение аммиака этим методом можно проводить при комнатной температуре, иногда температуру повышают до 50—70°С [33].

Метод аэрации применяют, главным образом, при анализе био­

в различного типа приборах, состоящих из внутреннего и внешнего сосудов, помещенных в общую камеру. Обычно во внешний со­ суд вводят пробу, наливают раствор карбоната калия и закры­ вают камеру. Во внутренний сосуд предварительно наливают 0,01 н. раствор серной кислоты. При комнатной температуре в те­ чение 1,5 ч аммиак полностью переходит в раствор кислоты. Если повысить температуру до 38 °С, то время диффузии можно умень­ шить до 1 ч.

Иногда при определении азота в металлах применяют осажде­ ние катионов металлов щелочью в виде гидроокисей, отделяют осадок центрифугированием, отбирают аликвотную часть центрифугата и определяют аммиак [30]. Однако такой метод дает весьма приближенные результаты и может быть применен лишь в том случае, когда не требуется большой точности анализа.

1.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ПО НЕССЛЕРУ

Аммиак реагирует с иодидом ртути и комплексными иодидами ртути, образуя различные соединения. Стехиометрические соотно­ шения более точно установлены [34] для реакции в условиях фото­ метрического определения:

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается от­ ношением 1:2:3. Однако в состав образующегося продукта могут входить и другие соединения (NH2Hg2I2, NH2Hg01 и т. д.) [35— 37]. Строение образующегося вещества не установлено. При боль­ шом избытке иодида осадок заметно растворяется, поэтому всегда при приготовлении реактива Несслера обращают внимание на то, чтобы не было значительного избытка иодида калия. При очень большом избытке едкой щелочи осадок разлагается с образова­ нием окиси ртути, она также окрашена, но менее интенсивно, чем соединение NH2Hg2l3. Поэтому концентрация щелочи должна быть одинаковой при работе как со стандартным, так и с исследуемым растворами. Соединение, образующееся по указанной выше реак­ ции, склонно к образованию коллоидных частиц с отрицательным зарядом. Для получения равномерной и устойчивой взвеси реко­ мендуется вводить защитный коллоид — желатин, оптическую плотность измерять через 10 мин после добавления реактива.

1.4.1. Определение аммония в отсутствие мешающих веществ

Для работы, равно как и для приготовления реактивов, при­ меняют дважды перегнанную воду. При вторичной перегонке воду подкисляют серной кислотой; употребляют средний отгон.

18

Реактивы

Щелочной раствор иодида меркуриата калия (реактив Несслера). Реактив можно приготовить двумя способами.

а. Растворяют 32 г иодида ртути(II) и 20 г иодида калия в 50 мл воды и разбавляют раствор до 200 мл; при этом выпадает небольшое количество избытка иодида ртути. Отбирают 20 мл прозрачного раствора и смешивают с 30 мл концентрированного раствора гидроокиси калия. Дают жидкости от­ стояться, сливают прозрачный раствор сифоном в темную склянку с притертой

с притертой пробкой и сохраняют в темпом месте.

Раствор реактива Несслера устойчив длительное время, если его при хра­ нении защищать от действия двуокиси углерода воздуха при помощи хлоркальциевой трубки.

Стандартный раствор аммонийной соли. Навеску х. ч. сульфата аммония

1,945 г. (или 1.481 г хлорида аммония) растворяют в 1 л воды и хорошо

навеску 2,3571 г сульфата аммония (или 1,9125 г хлорида аммония). В 1 мл приго­ товленного раствора содержится 10 мкг азота.

Методы измерения оптической

тической плотности в видимой части спектра применяют свето­ фильтр с областью пропускания 400—450 нм. Кажущийся моляр­ ный коэффициент поглощения 6375 равен 2100. Однако надо иметь в виду, что это значение достаточно условно, так как в зависимости от размера частиц получаемого осадка может изменяться не толь­ ко значение поглощения, но и характер спектра поглощения.

Для определения применяют также метод фотометрического титрования.

Во всех случаях необходимо соблюдать одинаковый порядок сливания растворов, так как интенсивность окраски зависит от размера коллоидных частиц.

Чувствительность метода — 0,25 мкг азота в 25 мл конечного раствора.

19

Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий 2,5—25 мкг аммиака в 20 мл, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, при­ бавляют 1 мл реактива Несслера, разбавляют водой до метки, перемешивают и спустя 10 мин измеряют оптическую плотность коллоидного раствора. Содержание аммиака находят по предва­ рительно построенному калибровочному графику.

1.4.2. Определение аммония в природной воде

Реактивы

Раствор тартрата калия-натрия. Растворяют 50 г препарата в 100 мл горя­ чей воды. Раствор фильтруют, прибавляют 5 мл реактива Несслера (для пре­ дупреждения появления плесени), затем оставляют на 2—3 дня для отстаи­ вания.

Ход анализа. Определение ведут так, как указано в разделе 1.4.1. В пробу воды перед прибавлением реактива Несслера вво­ дят 0,1 мл 50%-ного раствора тартрата калия-натрия для маски­ ровки посторонних катионов.

При анализе окрашенных вод берут определенный объем ис­ пытуемой воды, подщелачивают раствором На2СОз и, отогнав ам­ миак в приемник с дистиллированной водой, определяют его, как указано в разделе 1.4.1. Если в качестве поглотителя применяют серную кислоту, то перед прибавлением реактива Несслера ее предварительно нейтрализуют щелочью.

1.4.3. Определение азота в черных металлах

Ход анализа. Помещают 1 г стали в колбу для разложения на­ вески, приливают 20 мл хлористоводородной кислоты (1: 1) и не­ медленно закрывают пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором, в резервуар которого предварительно наливают 1—2 мл хлористоводородной кислоты (1:1). Навеску растворяют сначала без нагревания, затем при умеренном нагревании.

После растворения колбу с раствором охлаждают, раствор из резервуара гидравлического затвора присоединяют к . основному

появления паров серной кислоты.

Если на дне колбы после разложения навески остались темные частицы нерастворившегося остатка, прибавляют в несколько приемов 2—3 г K2S2O8 и продолжают нагревание до исчезновения темных частиц. Содержимое колбы охлаждают. Соли растворяют в 30—50 мл горячей воды. Если раствор мутный, то прибавляют несколько капель хлористоводородной кислоты.

Если нерастворимый остаток этим способом разложить не удается, то поступают следующим образом: раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, добавляют 5 г

20

K2S04, 1 г CuS04-5H20 , приливают 20 мл H2S04 (1:1) и кипятят до полного растворения нерастворимого остатка. Раствор выпари­ вают до появления густых паров серной кислоты.

Стали, легированные кремнием, вначале растворяют без нагре­ вания в 30 мл хлористоводородной кислоты (1:1), а затем при _умеренном нагревании. После растворения (прекращение выделе-

^ния пузырьков Н2) раствор из резервуара гидравлического за­ твора присоединяют к основному раствору и обмывают затвор 2—3 раза водой. Затем прибавляют при помешивании маленькими порциями 1—1,5 г фторида натрия, после чего колбу вновь закры­ вают пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором и про­ должают нагревание. Фторид натрия прибавляют до полного рас­ творения кремневой кислоты.

После растворения пробы раствор охлаждают, переносят в колбу для перегонки, нейтрализуют кислоту щелочью, прибавляют избыток ее и отгоняют аммиак в раствор серной кислоты. Затем определяют его, как указано в разделе 1.4.1; перед прибавлением реактива Несслера раствор нейтрализуют щелочью.

Влитературе описаны отдельные детали анализа различных материалов для определения аммиака, например сталей [30], бел­ ков [38], вод [39—43], порошка металлического вольфрама [44], титановой губки [45], металлического бериллия [46], атмосферных осадков [47], воздуха [43], бензгидроксамовой кислоты и ее произ­ водных [48], а также для определения гидроксиламина реактивом

Несслера [49].

1.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ИНДОФЕНОЛОВЫМ МЕТОДОМ

В качестве реактивов в индофеноловом методе применяют раз­ личные фенолы, чаще всего фенол [50—65] и тимол [66—68]; кроме гипохлорита применяют гипобромит [66, 67] и хлорамин [69, 70].

Обычно гипохлорит реагирует с аммиаком, окисляя его до азота:

3NaC10 + 2NH3 — >- 3NaCl + ЗН20 + Na

Однако в присутствии избытка фенола происходит реакция об­ разования красителя. Предполагается [71] следующая последова­ тельность реакций. На первой ступени образуется я-аминофенол:

21

я-Аминофенол, реагируя далее с гипохлоритом, образует хинонхлоримин:

ОН

NCI

Хинонхлоримин реагирует со второй молекулой фенола, образуя краситель индофенол:

Индофенол в кислой среде красного цвета, в щелочной — си­ него. Краситель, получающийся из фенола, плохо экстрагируется, но если в качестве исходного вещества взят тимол (5-метил-2-изо- пропил-1-оксибензол), то образующееся окрашенное соединение экстрагируется многими органически­ ми растворителями. При этом наблю­ дается сольватохромия: в амиловом

.спирте образуется сине-зеленый рас­ твор, в изоамилацетате — фиолетовый, в бензоле — красный. Окраска доволь­ но сильно отличается [14] также по ин­ тенсивности (рис. 4).

Мешающие вещества. Некоторые амины, как метиламин, этиламин и другие [72], дают аналогичную реак­

предварительно отгоняют. Более слож­ ные азотсодержащие органические соединения, такие, как амино­ кислоты, полипептиды и другие, не реагируют подобным образом с гипобромитом. При определении азота в присутствии сложных азотсодержащих соединений сначала выполняют реакции по Кьельдалю и затем отгоняют аммиак. В некоторых случаях нет необхо­ димости в операции дистилляции, которую можно заменить экстра­ кцией окрашенного соединения.

-Метод применяется также для определения нитридного азота при анализе металлов. Окрашенное соединение образуется в ще­ лочной среде. При этом ионы металлов образуют осадки гидро-

22

окисей, что затрудняет экстракционное разделение. Для связыва­ ния ионов многих металлов рекомендуют различные комплексо­ образующие вещества, такие как винная кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль) и др. По некоторым данным [73], одним из наиболее подходящих маскирую­ щих веществ является фторид калия, который связывает многие катионы и в то же время не оказывает влияния на реакцию обра­ зования индофенолового красителя. Для связывания 0,01 г железа или титана необходимо около 0,2—0,5 г фторида калия.

Методы измерения оптической плотности. Оптимальная длина волны для измерения оптической плотности зависит от взятого

Чувствительность метода — 2,5 мкг аммиака в 25 мл экстракта.

Реактивы

Стандартный раствор соли аммония. Раствор готовят, как указано в раз­ деле I. 4.1.

Тимол. Навеску 2 г хорошо измельченного кристаллического тимола х. ч. растворяют в 10 мл 8%-ного раствора гидроокиси натрия и разбавляют водой до 100 мл.

Гипобромит натрия. К 100 мл насыщенной бромной воды прибавляют 35 мл 8%-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивают. Раствор сохраняют в хо­

н-Бутиловый спирт.

Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий до 100 мкг аммиака, помещают в делительную воронку, если нужно, нейтра­ лизуют кислотой или щелочью по фенолфталеину, прибавляют 5 мл тимола и далее по каплям 5. мл раствора гипобромита, а за­ тем еще 5 мл тимола. Спустя 10 мин экстрагируют образовавшееся синее. соединение н-бутиловым спиртом 2—3 раза порциями по 5—7 мл. Экстракты фильтруют через сухую вату в колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки н-бутиловым спиртом. Раствор пе­ ремешивают и измеряют оптическую плотность в кювете с толщи­ ной слоя 1 см.

В случае измерения интенсивности окраски экстракта методом стандартных серий поступают следующим образом. Испытуемый раствор, содержащий до 100 мкг аммиака, помещают в одну из пробирок с притертыми пробками для колориметрирования, в остальные пробирки помещают различные количества стандарт­ ного раствора аммонийной соли. В пробирки прибавляют по 5 мл раствора тимола, затем по каплям 5 мл раствора гипобромита, -

23

а затем еще 5 мл тимола и раствор перемешивают. Спустя 10 мин прибавляют 5 мл изопропилового эфира и экстрагируют окрашен­ ное соединение, взбалтывая раствор в течение 3—5 мин. При этом эфирный слой окрашивается в розовый или красный цвет различ­ ных оттенков. Окраску эфирного слоя в испытуемом растворе срав­ нивают с окраской шкалы.

Установлено [75], что раствор фенолята надо готовить в день проведения анализа, так как при хранении он темнеет.

Калибровочные графики более постоянны, если запасной рас­ твор фенола готовится на метиловом спирте. Установлено, что до­ бавка ацетона значительно ускоряет реакцию образования окра­ шенного соединения и позволяет обойтись без применения катализатора (соль марганца) или нагревания, которое рекомен­ дуется в некоторых методиках. В этих условиях калибровочный график линеен в интервале от 0 до 80 мкг азота в 25 мл.

Реактивы

Стандартный раствор соли аммония готовят, как указано в "разделе 1.4.1.

в который пропускают на холоду хлор до нейтральной реакции, затем под­ щелачивают 30 мл 3%-ного раствора щелочи и перемешивают.

Ход анализа. Берут 10 мл испытуемого раствора, содержащего до 100 мкг азота, нейтрализуют по фенолфталеину, прибавляют 4 мл свежеприготовленного раствора фенолята натрия и переме­ шивают. Далее понемногу прибавляют 3 мл раствора гипохлорита натрия, разбавляют водой до 25 мл и оставляют на 20 мин при комнатной температуре.

Оптическую плотность измеряют в кювете с толщиной слоя 2 см при 610 нм.

Если применяют экстракцию, то реакцию ведут в делительной воронке, после прибавления гипохлорита выдерживают 20 мин и экстрагируют окрашенное соединение 5 мл изобутилового спирта в течение 1 мин, отделяют неводную фазу через сухой фильтр и из­ меряют оптическую плотность неводного слоя в кювете с толщи­ ной слоя 1 см при 610 нм.

21

1.5.7. Определение азота в растительных материалах

Навеску 0,1 г высушенного и измельченного материала поме­ щают в коническую колбу емкостью 50 мл и прибавляют 2 мл кон­ центрированной серной кислоты. Спустя 10 мин колбу постепенно нагревают до появления густых белых паров серной кислоты. За­ тем раствор охлаждают и прибавляют 0,5 мл 30%-ной перекиси водорода. Раствор нагревают до начала выделения пузырьков и после прекращения выделения пузырьков снова нагревают. Повто­ ряют эту операцию с добавлением свежих порций перекиси водо­ рода. до полного или почти полного просветления жидкости. Рас­ твор кипятят до полного разложения перекиси водорода и опреде­ ляют аммоний, как указано в разделах 1.4.1, 1.5.1. или 1.5.2.

I. 5.8. Определение азота в почве

Навеску пробы разлагают, как указано в разделе 1.2.1, отго­ няют аммиак и определяют, как указано в разделах 1.4.1, 1.5.1 или 1.5.2. Для приближенного определения азота иногда делают кис­ лотную или водную вытяжку, затем определяют азот после отгон­ ки или без отгонки, как указано в разделах 1.4.2 или 1.5.4.

I. 6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИННОГО И ОБЩЕГО АЗОТА

В литературе описан ряд других методов определения аммиака или азота в различных азотсодержащих соединениях обычно после переведения азота в аммонийную форму. Среди других методов определения азота необходимо назвать следующие.

Пиразолоновый метод [76—79], который основан на реакции между аммиаком, хлорамином. Т (N-хлор-п-толуолсульфамид нат­ рия) и пиразолоном с образованием рубазойной кислоты [1-фенил- З-метил-4-(1/-фенил-3/-метил-5/-пиразолонилиден-4/-амин) - пиразо- лон-5] синего или пурпурного цвета. Соединение экстрагируют четыреххлористым углеродом и измеряют оптическую плотность при 450 нм. Метод характеризуется более высокой чувствительно­ стью по сравнению с описанными выше; однако точность метода меньше, а калибровочный график всегда нелинеен.

Хингңдринный метод, основанный на образовании окрашенного соединения при взаимодействии хингидрина с аммиаком [80, 81]

иизмерении оптической плотности с желтым светофильтром.

Вметоде с применением гипобромита и бордо красного [бор­ до В, 1-(1-нафталиназо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислота] к иссле­ дуемому раствору прибавляют титрованный раствор гипобромита, который взаимодействует с аммиаком. Избыток гипобромита опре­ деляют по разрушению бордо красного, оптическую плотность по­ лученного раствора измеряют при 525 нм [82, 83].

Вметоде с применением гипохлорита [84] или гипобромита [85] переводят аммиак в NC13 и NBr3, полученные соединения взаимо­

26