книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

лоты или в присутствии хлорида кальция и т. п. На этих реакциях, в частности, основано отделение бора перегонкой.

Реакции с многоатомными спиртами и фенолами идут, по-ви­

R—ОН

На реакциях этого типа основаны многие методы качественного и фотометрического определения бора, в частности метод с приме­ нением цветных pH-индикаторов, которые изменяют окраску в связи с изменением кислотности среды. Эти же реакции являются основой известных методов алкалиметрического титрования бор­ ной кислоты в присутствии глицерина, глюкозы, маннита или дру­ гих комплексообразователей этого типа.

2. Указанные выше реакции, особенно реакция (3), являются основой многочисленных методов, в которых вместо фенола ис­ пользуется соответствующий органический краситель, например полиоксиантрахинон, кармин или другие [2]. Эти реакции ведут обычно в среде концентрированной серной кислоты. Значение кис­ лотной среды очень велико. Прежде всего она играет роль водо­ отнимающего средства; в среде концентрированной серной кис­ лоты увеличивается относительная концентрация иона борила. Наконец, в этой среде не образуются окрашенные соединения многих металлов с применяемыми красителями. Конечно, повышенная кислотность несколько препятствует сдвигу равновесия (3) -вправо, однако концентрированная серная кислота мало диссоциирует.

При введении даже небольших количеств воды (10—20%) об­ разовавшиеся окрашенные соединения бора разлагаются.

Известны некоторые методы с применением неводных раство­ рителей или концентрированной хлористоводородной кислоты вме­ сто концентрированной серной. Во всех случаях интенсивность окраски сильно ослабляется при увеличении содержания воды в растворе.

3. Ряд красителей, имеющих хелатообразующие ОН-группы в ортоили пери-положений, реагируют с борной кислотой не только в среде концентрированной серной кислоты, но и в водных раство­ рах, когда при повышении pH увеличивается относительная кон­ центрация аниона красителя. Применение каждого реактива тре­ бует соблюдения особых условий и химизм этих реакций еще крайне мало изучен.

Ализарин S при pH > 5 в водном растворе образует красно­ фиолетовый анион, однако в присутствии борной кислоты в тех же условиях образуется желтый борно-ализариновый комплекс.

Желтый краситель куркумин образует красное соединение сбо­ ром; это соединение обычно получают путем выпаривания раство­ ров в присутствии щавелевой кислоты.

47

4. Большое значение имеет группа методов, основанных на об­ разовании тройных комплексов. При этом бор сначала переводят в комплекс заменой кислорода борной кислоты на другие лиганды, как фторид или салицилат. Образующиеся комплексные кислоты, например HBF4, дают с рядом основных красителей новые соеди­ нения (тройные комплексы), мало растворимые в воде, но раство­ римые в некоторых органических растворителях. Подбирая кис­ лотность и подходящий органический растворитель, можно найти условия, при которых свободный краситель не экстрагируется; тогда окраска неводного слоя пропорциональна содержанию бора

впробе.

Втабл. 2 в краткой форме дана характеристика отдельных групп методов фотометрического определения бора.

II.3. РАЗЛОЖЕНИЕ БОРСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Внаиболее простых случаях для разложения борсодержащих материалов достаточно обработать их водой или разбавленными кислотами. При необходимости длительного кипячения с кисло­ тами применяют обратный холодильник, чтобы избежать потерь борной кислоты. Выбор кислоты для растворения зависит от наме­ ченного метода отделения мешающих компонентов. Для отгонки бора в виде борнометилового эфира следует применять при разло­ жении только серную или фосфорную кислоту. В большинстве

случаев недопустимо присутствие азотной кислоты, часто мешает и хлористоводородная кислота; поэтому при растворении металлов для определения бора применяют обычно серную кислоту, а в ка­ честве окислителя вводят перекись водорода или перманганат ка­ лия и т. п. Только в том случае, если в дальнейшем намечается определять бор с применением куркумина или других реагентов в нейтральном или слабощелочном водном растворе, рекомендуют использовать для разложения материала хлористоводородную кислоту.

Некоторые материалы можно перевести в растворимое состоя­ ние обработкой реактивами, содержащими фтористоводородную кислоту. По ряду данных, в присутствии избытка HF летучесть бора невелика. Вместе с тем присутствие HF недопустимо при определении бора с применением кармина или в других случаях, когда окрашенное соединение образуется в среде концентрирован­ ной серной кислоты. Присутствие фторидов недопустимо также при определении бора с применением куркумина. Поэтому, если материал удобно переводить в раствор с помощью HF, особое преимущество имеют методы, основанные на экстракции соедине­ ния HBF4 с основными красителями. В случае необходимости про­ ведения определения бора другими методами в присутствии фто­ рида последний можно связать ионами алюминия и отогнать бор в виде борнометилового эфира.

Неразложимые кислотами рудные и силикатные материалы сплавляют с карбонатом натрия обычными методами. При малом

49

количестве кремневой кислоты в анализируемом материале реко­ мендуют перед сплавлением добавлять кварц. В этих условиях бор лучше переходит в раствор при выщелачивании плава водой, так как окислы металлов, которые могли бы образовать с В20 3 мало­ растворимые бораты, образуют еще менее растворимые силикаты. Для некоторых материалов показано, что бор практически полно­ стью переходит в раствор при выщелачивании содового плава водой. При этом анализ сильно облегчается, так как нераствори­ мый остаток гидроокисей, силикатов и карбонатов легко отде­ ляется. Однако при анализе не изученных в этом отношении мате­ риалов "содовый плав обрабатывают хлористоводородной или сер­ ной кислотами.

Разложение кремния. При анализе полупроводникового крем­ ния необходимо определение до 10~6% бора и менее. Применение щелочного разложения вызывает затруднения, так как щелочные материалы обычно содержат значительно больше бора, чем крем­ ний высокой чистоты. Рекомендуют разлагать кремний водой в присутствии лишь небольших количеств щелочи; такое разложение ведут в автоклаве при 354 бар и 350 °С. Вероятно, более удобным методом является разложение бромом или раствором брома в ме­ таноле. Одна из таких методик описана ниже.

Разложение материалов, содержащих фтор. Во многих случаях эти материалы можно разлагать щелочным плавлением или кис­ лотным разложением, в последнем случае, разумеется, избегая на­ гревания. Для дальнейшего анализа обычно используют реакцию HBF4 с основными красителями. Однако в некоторых случаях, например в присутствии тантала или большого количества сульфа­ тов, фосфатов и других, этот метод неудобен, и материал разла­ гают кислотами, добавляя значительное количество хлорида алю­ миния. Хлорид алюминия связывает фтор, и это облегчает пере­ ведение в раствор основного материала; возможные потери бора в виде BF3 устраняются. Однако присутствие фтора и больших количеств алюминия затрудняет применение обычных методов от­ деления и определения бора. Поэтому в рассматриваемом случае рекомендуют извлекать борную кислоту из сильнокислого раствора диэтиловым эфиром или кетонцми. Извлечение неполное; необхо­ димо введение поправочного коэффициента.

II. 4. ОТДЕЛЕНИЕ БОРА

Только в небольшом числе материалов можно непосредственно определять бор. Посторонние элементы наименее влияют при ис­ пользовании тех методов, которые основаны на экстракции соеди­ нения HBF4 и л и других ацидокомплексов бора с основными краси­ телями.

Наиболее простым методом отделения мешающих ионов метал­ лов является осаждение их карбонатом кальция или бария. Одна­ ко этот метод не всегда применим. Наиболее общим и хорошо

50

изученным методом отделения бора является отгонка его в виде борнометилового эфира.

Дистилляция борнометилового эфира. В присутствии водоотни­ мающих средств борная кислота образует с метиловым спиртом легколетучий эфир:

НВ 02 + ЗСН30Н — > В(СН30)з + 2 Н 20

Температура кипения борнометилового эфира (69°С) лишь не­ намного превышает температуру кипения метилового спирта (65 °С). Этиловый спирт мало подходит для этого, так как он кипит при 78,4 °С, тогда как борноэтиловый эфир — при 120 °С.

В качестве водоотнимающего средства обычно применяют кон­ центрированную серную кислоту; описаны удовлетворительные ре­ зультаты, полученные при отгонке в присутствии концентрирован­ ной фосфорной кислоты. Можно также отгонять борнометиловый эфир в слабокислой среде, применяя хлорид цинка в качестве водоотнимающего средства.

Во всех случаях дистиллят собирают в приемник, содержащий водный раствор гидроокиси натрия или взвесь гидроокиси каль­ ция. При нагревании борнометиловый эфир гидролизуется, а ме­ тиловый спирт испаряется; в остатке определяют бор тем или другим методом.

При определении микрограммовых количеств бора в процессе выпаривания раствора со щелочью наблюдаются потери вслед­ ствие гидролитического разложения бората с образованием Н3ВО3.

По данным ряда авторов, потери уменьшаются, если вместо гидроокиси натрия брать гидроокись кальция. Другие исследова­ тели считают это недостаточным и прибавляют кроме щелочи так­ же глицерин или маннит, образующие комплексы с борной кисло­ той; введение глицерина или маннита вызывает, в свою очередь, необходимость прокаливания сухого остатка. Бор улетучивается, по-видимому, только с водяными парами в виде ббрной кислоты; прокаливание остатка в присутствии избытка щелочей, как и сплав­ ление со щелочными плавнями, не вызывает потерь бора.

Мешающие вещества. В материале перед отгонкой борномети­ лового эфира не должно быть легколетучих кислот, например НС1. При перегонке эти кислоты также частично переходят в приемник и нейтрализуют щелочь, используемую для гидролиза эфира и для удержания борной кислоты, в результате чего могут быть потери бора. Этот недостаток можно устранить, прибавляя больше ще­ лочи (по индикатору) перед выпариванием. Тем не менее необхо­ димо иметь в виду, что присутствие значительных количеств Щелочных или щелочноземельных металлов мешает фотометриче­ скому определению бора с применением кармина или других ре­ агентов, реакции с которыми проводятся в среде концентрирован­ ной серной кислоты. В присутствии летучих кислот рекомендуют вести перегонку в слабокислой среде, вводя избыток хлорида цинка [3].

51

Должны отсутствовать окислители, так как метиловый спирт может окисляться до альдегида и далее, что искажает результаты фотометрического определения.

Наблюдаются потери в тех случаях, если в колбе для пере­ гонки образуется много геля кремневой кислоты.

Многие органические вещества разлагаются при действии кон­ центрированной серной кислоты, образуя летучие окрашенные про­ дукты, что сильно затрудняет фотометрическое определение. Поэтому подобные вещества следует предварительно сжигать, сме­ шав анализируемый материал с окисью кальция.

Иногда метиловый спирт содержит летучие окрашенные при­ меси.

Рис. 9. Приборы для отгонки борнометилового эфира:

/ — колба для метилового спирта; 2 —дистнлляционная Колба; 3 — холодильники; 4 — приемник;

. 5—баня; 5—воронка со спиртом.

Серная кислота, хранившаяся в стеклянной посуде, всегда со­ держит примесь бора. Стеклянная посуда, применяемая при пере­ гонке, также часто отдает значительные количества бора. Имеются сведения, что даже многие сорта платины содержат бор [4]. По­ этому всегда необходимо проводить холостые опыты; иногда сле­ дует специально очищать реактивы.

Для отделения бора перегонкой в виде борнометилового эфира можно пользоваться самыми различными приборами (рис. 9), про­ стыми (а) и сложными (б).

Другие методы отделения бора. При анализе простых силикат­ ных материалов, содержащих 0,02—1% бора, наиболее целесооб­ разно применять широко опробованный метод отделения бора от многих элементов, в частности от алюминия и железа. Силикат сплавляют с карбонатом натрия, выщелачивают водой и отфиль­ тровывают нерастворимый остаток. Фильтрат подкисляют хлори­ стоводородной кислотой, затем прибавляют карбонат кальция и кипятят с обратным холодильником. При этом осаждаются гидро­ окиси алюминия и других металлов, а также переходят в осадок фосфаты и фториды, если они присутствовали в анализируемом

52

I

материале. После фильтрования в растворе фотометрически опре­ деляют бор. Разумеется, при этом необходимо иметь в виду, что в растворе присутствуют хлориды щелочных металлов и немного хлорида кальция. Обусловленные этим ограничения указаны выше.

Вероятно, значительно более перспективны методы, основанные йа применении ионитов. Некоторые из таких методов уже разра­

ботаны [2].

В определенных условиях можно поглощать посторонние ионы смесью катионита и анионита, причем через такую колонку прохо­ дят борная, угольная и кремневая кислоты. При анализе наблю­ даются завышенные результаты для бора, что объясняется выще­ лачиванием бора из стекла [5].

Весьма перспективны, хотя еще мало изучены, методы отделе­ ния бора поглощением борной кислоты на анионите (с последующим вымыванием). Более изучены методы, основанные на погло­ щении мешающих металлов на катионитах. Критическая проверка ряда методов [3] дала удовлетворительные результаты при погло­ щении борной кислоты из щелочных растворов на анионите. Одна­ ко этот метод неудобен в присутствии большого количества других солей; кроме того, при малых количествах борной кислоты стано­ вятся заметными потери вследствие неполного вымывания ее из анионита. В ряде лабораторий получены хорошие результаты при отделении бора электродиализом с использованием анионитной мембраны. Этот способ был предложен для определения бора в кремнии. В определенных условиях через анионитную мембрану проходит только борная кислота [6, 7].

Несомненный интерес представляет экстракция для отделения бора от многих мешающих элементов. Описаны методы экстрак­ ции солей фтороборной кислоты изобутилкетоном [8] и раствором 2-этил-1,3-гександиола в метилизобутилкетоне [9].

Для отделения многих элементов от основной массы анализи­ руемого материала широко применяются различные методы полу­ чения аналитических концентратов. Однако для бора такие методы пока разработаны мало, кроме рассмотренных выше методов ди­ стилляции бора в виде борнометилового эфира. Между тем вполне возможно применение методов, основанных на соосаждении и оса­ ждении соединений основных красителей с HBF4 и другими ацидокомплексами бора. Из описанных в литературе методов можнЪ отметить получение аналитических концентратов путем осаждения бариевой соли комплексов бора с винной кислотой совместно с тартратом бария [10].

II. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ КУРКУМИНА

Реакция бора с куркумином описана в 1903 г. [11]. Куркумин — природный желтый краситель, получаемый из корня куркумы. Большая часть препаратов куркумина содержит примеси, в резуль­ тате чего калибровочные кривые и стандартные растворы различны

53

для разных препаратов. Получение чистого препарата — довольно трудная операция [12].

Состав куркумина (краситель группы розоцианинов) выражается формулой:

или, выделяя только отмеченную фигурной скобкой часть фор­ мулы:

ООН

окрашено в красный цвет. Максимум светопоглощения наблю­

и куркумина (2).

Для этого соединения рассчитано значе­ ние молярного коэффициента по отношению к 1 моль бора, е = 1,3-105. Присутствие даже малых количеств

хлорида натрия уменьшает чувствительность. Между тем, если бор отделяют дистилляцией в виде борнометилового эфира с по­ следующим гидролизом в присутствии гидроокиси натрия, то хло­ рид натрия всегда присутствует. По этому необходимо составлять калибровочный график в аналогичных условиях.

64

Процесс образования окрашенного соединения (3) или (4) бор­ ной кислоты с куркумином весьма сложен и недостаточно изучен. Из многочисленных методик видно, что это соединение образуется только при выпаривании смеси компонентов, причем условия вы­ паривания сильцо влияют на точность анализа. Температура вы­

пыли и выпаривать не на водяной бане, а на плитке, чтобы устра­ нить неравномерность выпаривания, обусловленную попаданием

паров воды.

Чтобы устранить влияние многих факторов, рекомендуют гото­ вить стандартные растворы тем же методом и из того же мате­ риала, что и анализируемый. Для этого анализируемый материал предварительно выпаривают несколько раз с хлористоводородной кислотой и метанолом для удаления примесей борной кислоты; затем добавляют известные количества бора для составления ка­ либровочного графика.

Если бор предварительно отделяют перегонкой в виде борно­ метилового эфира, то иногда в дистилляте находятся темноокра­ шенные органические примеси или образуются при выпаривании дистиллята досуха. В этйх случаях определение повторяют, при­ бавляя в приемник глицерин (помимо щелочи). Далее дистиллят выпаривают досуха и прокаливают в платиновой чашке до темно­ красного каления. Остаток растворяют и анализируют.

Окрашенное соединение (4) борной кислоты с куркумином, образовавшееся при выпаривании дистиллята досуха, растворяют далее в спирте (не ниже 95°) и фотометрируют. Присутствующий избыток щавелевой кислоты предохраняет от изменений окраски, связанных с pH-индикаторными свойствами реактива.

Несмотря на сложность, куркуминовый метод широко приме­ няется, характеризуется высокой чувствительностью и удовлетво­ рительной воспроизводимостью результатов [19, 20]. Тем не менее в ряде случаев он вытесняется методами, основанными на образо­ вании соединений основных красителей с HBF4 и другими ацидокомплексами. Химизм образования этих соединений более изучен, поэтому легче установить оптимальные условия и предвидеть влия­ ние отдельных факторов.

11.5.1.Определение бора в отсутствие мешающих веществ

11.5.1.1.Определение с применением

спиртового раствора куркумина

Реактивы

Раствор куркумина. Берут 700 мл 96%-ного спирта, 15 г щавелевой кис­ лоты, 1 г чистого куркумина (т. пл. 182 °С) и разбавляют водой до 1 л.

Стандартный раствор бора. Растворяют 0,5716 г борной кислоты в воде _ и разбавляют до 1 л. Этот раствор содержит 0,1 мг бора в 1 мл. Для приготовления

55

рабочего раствора отбирают 1,0 мл указанного раствора и разбавляют до 100 мл. Разбавленный раствор содержит I мкг бора в 1 мл.

Ход анализа. К нейтральному испытуемому раствору, содер­ жащему 1—25 мкг бора, прибавляют 1 мл 0,1 н. едкого натра и выпаривает в платиновой чашке досуха. К сухому остатку прибав­ ляют 10 мл реактива и выпаривают досуха при 55 °С. Затем при­ бавляют 10 мл спирта, фильтруют окрашенный раствор и промы­ вают спиртом. После разбавления спиртом до 25 мл измеряют оптическую плотность при 535—550 нм.

11.5.1.2. Определение с применением спиртового раствора специального препарата куркумина

Предложен метод приготовления раствора куркумина с приме­ нением в качестве растворителя метилоксалата или этилоксалата [21]. По данным автора, такие растворы устойчивы в течение 6 ме­ сяцев, обладают большей чувствительностью к бору и дают хоро­ шую воспроизводимость и точность результатов (ошибка ±3% при определении 0,05—2,5 мкг В).

Раствор куркумина. Растворяют 0,4 г куркумина в 0,4 М растворе этил­ оксалата; из полученного раствора готовят 0,04%-ный раствор куркумина в этаноле или 0,4 г куркумина растворяют при нагревании в 0,4 М растворе метилоксалата. При охлаждении краситель выпадает в осадок, из которого гото­ вят 0,04%ный раствор в метаноле или этаноле.

Ход анализа. К 2—4 мл анализируемого раствора, содержащего 0,05—2,5 мкг бора, прибавляют 4 мл 0,04%-ного раствора реак­ тива и выпаривают досуха. После 30—40 мин охлаждения остаток растворяют в 20 мл этанола и измеряют оптическую плотность при 550 нм в кювете с толщиной слоя 1 см.

Для определения очень малых количеств бора (0,01—0,2 мкг) пользуются ацетоновым раствором куркумина без добавления ща­ велевой кислоты. Для растворения окрашенного соединения в этом случае рекомендуется также ацетон или смесь хлороформа со спиртом.

Трудности определения бора в кремнии связаны не только с проблемами фотометрии малых количеств бора, но и с разложе­ нием материала. В процессе измельчения кремния, а также разло­ жения щелочью происходит загрязнение бором. Поэтому был изу­ чен ряд методов, которые позволяют переводить в раствор кри­ сталлы кремния массой 1—20 г без предварительного измельчения. Наиболее подходящим оказалось разложение бромом при 600— 750 °С. Затем остаток брома и большую часть бромида кремния отгоняют. Остаток подвергают гидролизу, отфильтровывают гель кремневой кислоты и в водной фазе определяют бор куркуминовым методом [22].

56