книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

лостой пробе в кювете с толщиной слоя 1,0 см, при 644 нм. По зна­ чению оптической плотности находят содержание сульфата, поль­ зуясь калибровочным графиком.

VI. 6.2. Определение сульфатной серы с применением хлоранилата бария [54]

Суспензия хлоранилата бария (бариевая соль 2,5-дихлор-3,6- диокси-га-бензохинона) взаимодействует с сульфат-ионами с вы­ делением эквивалентного количества хлораниловой кислоты:

концентрацию которой определяют по оптической плотности при 330 или 530 нм. Для повышения чувствительности метода реакцию проводят в 80%-ном растворе изопро­

катионов обычно проводят с помощью катионитов в Н-форме.

Измерение оптической плотности. Спектры поглощения хлор­ аниловой кислоты в 80%-ном растворе изопропилового спирта при разных значениях pH представлены на рис. 48. Хлораниловая кис­ лота при разных значениях pH имеет три максимума поглощения. Изобестическая точка находится при 310 нм. Причем молярные коэффициенты поглощения равны 1,53* ІО4, 2,59-ІО4 и 0,1-ІО4 при 310, 330 и 530 нм соответственно. Измерение оптической плотности при 330 нм приводит к увеличению чувствительности метода в 25 раз, но в этом случае обязательно применение буферного рас­ твора с pH = 5,2 или выше для водных растворов, pH = 6,5 или выше для растворов в 80%-ном изопропиловом спирте. Измерение

207

при 310 нм можно проводить при любом значении pH, так как эта длина волны отвечает изобестической точке перехода молекуляр­ ной формы кислоты в ионную. Если вести измерение при 530 нм, то для водных растворов необходимо поддерживать pH = 2, а для растворов в 80%-ном изопропиловом спирте — pH = 3—4. Оптиче­ скую плотность измеряют на спектрофотометре при 330 или 310 нм, но можно и на любом другом приборе при 530 нм. В этом случае чувствительность метода уменьшается.

Чувствительность метода — 0,1 мкг SOl- в 10 мл 80%-ного изопропилового спирта в случае измерения оптической плотности при 330 нм.

Реактивы

Хлоранилат бария. Смешивают один объем 0,1%-ного водного раствора хлораниловой кислоты и один объем 5%-ного водного раствора хлорида бария и смесь оставляют при комнатной температуре. После выделения осадка декан­ тируют раствор через фильтр и промывают водой до исчезновения хлоридионов. Воду удаляют промыванием этанолом и затем один раз диэтиловым эфиром и осадок высушивают при 60 °С в вакуумном шкафу. Встряхивают 25 г хлоранилата бария с 200 мл 80%-ного изопропилового спирта в течение 1 ч. Отфильтровывают с отсасыванием, промывают этанолом и высушивают под вакуумом.

Буферный раствор. Навеску 0,945 г хлоруксусной кислоты или 0,58 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и

500 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Этот

0,1 до 1000 мкг сульфата помещают в пробирку или маленькую колбу, в которую введено 25 мг хлоранилата бария и 8 мл изопро

208

лилового спирта. Смесь встряхивают в течение 30 мин, деканти­ руют раствор и центрифугируют в течение 2 мин при 2000 об/мин. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при 530 или 310 нм по отношению к воде. Одновременно ведут две холо­ стые пробы, после измерения оптической плотности холостых проб берут средний результат и вводят соответствующую поправку.

Содержание сульфата находят по калибровочному графику, ко­ торый строят, пользуясь стандартным раствором сульфата. В за­ висимости, от содержания сульфатов строят калибровочные гра­ фики в пределах, указанных в табл. 9.

VI. 6.3. Определение сульфатной серы с помощью хромата бария

Исследуемый раствор пересыщают кислым раствором хромата бария. Затем раствор нейтрализуют и избыток хромата бария вме­ сте с сульфатом бария отфильтровывают, а в фильтрате опреде­

25 мл конечного раствора. Если измере­ ние оптической плотности проводить в видимой области, то чув­

ствительность метода уменьшается в пять раз.

Реактивы

Хромат бария, 1%-ный раствор в 0,2 н. хлористоводородной кислоте. Гидроокись натрия, не содержащая карбоната, 5%-ный раствор.

Стандартный раствор сульфата. Навеску 1,8152 г сульфата калия раство­ ряют в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают. 1 мл этого раствора содер­

жит 1 мг ионов сульфата (S 0 4 ).

Ход анализа. Исследуемый раствор 15 мл, содержащий до 10 мг сульфата, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл и при­ бавляют 5 мл раствора хромата бария. Раствор оставляют на 30 мин на теплой водяной бане, нейтрализуют раствором щелочи по внешнему индикатору и сверх этого прибавляют несколько ка­ пель щелочи. Раствор разбавляют до метки, перемешивают, дают

209

Чувствительность метода без экстракции ализарина составляет 0,5 мкг БОГ в пробе, по желтой окраске ализарина в ССЦ состав­ ляет 10 мкг SO4” в 5 мл раствора, а по синей окраске ализарина в щелочной среде — 5 мкг SO4 в 5 мл.

Реактивы

Нитрат циркония, 0,1 М раствор в 2 н. азотной кислоте.

Ализарин, 0,024%-ный (0,01 М) раствор ализарина в ацетоне. Этот раствор устойчив в течение 2—3 месяцев.

Буферный раствор. Смешивают 0,2 М растворы хлористоводородной кис­ лоты и гликоля в соотношении (1 : 9), pH такого раствора 3,3.

Ацетон, очищенный.

Четыреххлористый углерод, очищенный.

Стандартный раствор сульфата, 0,001 М сульфата калия. Диэтиловый эфир, очищенный.'

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика в ряд пробирок наливают различные объемы от 0,01 до 1 мл раствора сульфата калия, дистиллированной водой доводят объем до 2 мл и приливают по 2 мл раствора нитрата циркония, 2 мл буферного раствора и 4 мл ацетона. Пере­ мешивают, приливают по 2 мл ацетонового раствора ализарина и снова пере­ мешивают. Затем пробирки с растворами помещают на 15 мин в стакан с горя­ чей водой (50—53 °С). После охлаждения измеряют оптическую плотность рас­ творов.

Ход анализа. В пробирки наливают до 2 мл исследуемого рас­

твора, содержащего до 100 мкг SOj”, если нужно доводят дистил­ лированной водой до 2 мл, приливают 2 мл раствора нитрата цир­ кония, 2 мл буферного раствора и 4 мл ацетона. Жидкость пере­ мешивают и, прилив 2 мл ацетонового раствора ализарина, снова перемешивают, после чего помещают пробирку на 15 мин в стакан с водой при 50—53 °С. После охлаждения жидкость наливают в кювету с толщиной слоя 2 см и измеряют оптическую плотность при 520—530 нм (зеленый светофильтр).

Ход анализа. (Экстракционный вариант.) Растворы, подготов­ ленные, как указано выше, переносят в делительные воронки ем­ костью 20—50 мл, приливают по 2 мл четыреххлористого углерода и энергично встряхивают 3—5 мин. В неводный слой переходит выделившийся при реакции ализарин, окрашивая слой ССЦ в жел­ тый цвет. После разделения фаз отделяют неводный слой. К рас­ творам ализарина в четыреххлористом углероде приливают ацетон До 5 мл и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколори­ метре с синим светофильтром (№ 2) в кювете с толщиной 1 см или измеряют интенсивность окраски визуальным методом стандарт­ ных серий.

Для повышения чувствительности ализарин извлекают не четы­ реххлористым углеродом, а 2—3 мл диэтилового эфира, затем к эфирным растворам ализарина приливают .по 5 мл раствора ще­ лочи и энергично встряхивают. При этом эфирный слой обесцве­

211

(40—50°С) для удаления эфира и измеряют оптическую плотность щелочных растворов ализарина с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 1 см.

VI. 6.5. Определение сульфатной серы бензидиновым методом [2, 56]

Сульфат осаждают бензидином, осадок растворяют в 0,2 н. хлористоводородной кислоте, бензидин диазотируют и после отде­ ления избытка азотистой кислоты проводят реакцию азосочетания с солянокислым N-(1-нафтил)-этилендиамином:

Образующийся продукт реакции пурпурного цвета.

Мешающие вещества. Анализу мешают вещества, осаждаю­ щиеся бензидином, в том числе фосфат-ионы. Поэтому предвари­ тельно необходимо отделить фосфат. Хлориды мешают, если их содержание больше 30-кратных количеств по отношению к содер­ жанию сульфатов.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность рас­ творов можно измерять с помощью любого прибора при 520 нм, можно применять и визуальный метод стандартной шкалы.

Чувствительность метода — 15 мкг сульфата в 25 мл конечного раствора.

Реактивы

Нитрит натрия, 0,1%-ный раствор. Готовят ежедневно свежий раствор.

Сульфаминат аммония, 0,5%-ный раствор.

Солянокислый Н-(1-нафтил)-этилендиамин, 0,1%-ный раствор. Хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Солянокислый бензидин. Растворяют 4,0 г чистого солянокислого бензидина в небольшом объеме дистиллированной воды и разбавляют до 250 мл 0,2 н. раствором хлористоводородной кислоты.

Стандартный раствор сульфата. Навеску 0,5437 г сульфата калия (ч. д. а.)

растворяют в 1 л дистиллированной воды. Этот раствор содержит 0,3 мг суль­ фата в 1 мл. Для получения рабочего раствора его разбавляют в 10 раз.

Стандартный раствор солянокислого бензидина. Навеску 0,4014 г соляно­ кислого бензидина растворяют в небольшом объеме 0,2 н. хлористоводородной

212

кислоты и разбавляют до 100 мл той же кислотой; 1 мл этого раствора экви­ валентен 1,5 мг сульфата. Путем разбавления этого раствора в 100 р'аз 0,2 н. хлористоводородной кислотой готовят рабочий раствор, I мл которого соответ­

ствует 0,015 мг сульфата.

Смесь ацетона и этанола. Смешивают (1:1) ацетон (ч. д. а.) и 95%-ный этанол.

Ход анализа. В центрифужную пробирку емкостью 15 мл поме­ щают анализируемый раствор, содержащий 0,015—0,15 мг суль­ фата, добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл раствора солянокислого бензидина. Перемешивают, добавляют 2 мл смеси ацетона и этанола и выдерживают при 0°С в течение 30 мин для полноты осаждения. Центрифугируют при 2500 об/мин 10 мин, полностью удаляют жидкость и осадок дважды промывают смесью ацетона и этанола. Осадок растворяют в 2 мл 0,2 н. хлористоводо­ родной кислоты, раствор охлаждают до 0°С и добавляют 1 мл свежеприготовленного раствора нитрита натрия. Перемешивают и оставляют на 3 мин, затем добавляют 1 мл раствора сульфамината аммония. Спустя 2 мин добавляют 1 мл водного раствора солянокислого N-(1-нафтил)-этилендиамина, оставляют на 20 мин, после чего переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки* водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 520 нм (зеленый светофильтр).

Содержание сульфата находят по калибровочному графику.

VI. 6.6. Турбидиметрическое определение сульфата

Сульфат-ионы в кислой среде осаждают хлоридом бария и из­ меряют оптическую плотность .суспензии. Для получения устойчи­ вой суспензии пользуются смесью дипропиленгликоль — этанол — вода [66].

Мешающие вещества. Растворы хлорида бария не должны со­ держать даже следов сульфата, так как в этом случае при хране­ нии раствора хлорида бария в водно-этанольно-дипропиленглико- левой смеси образуются центры кристаллизации сульфата бария, при использовании такого раствора кристаллы сульфата бария образуются очень быстро и большего размера. Катионы первой

аналитической группы (NHj, Na+, К+),кальция, железа(III), а так­ же хлориды, нитраты и фосфаты практически не мешают опреде­

лению.

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плот­ ности производят в видимой области спектра.

Чувствительность метода — 0,1 мкг SOf~; в 10 мл конечного раствора.

Реактивы

Вода, не содержащая сульфат-ионов. Дистиллированную воду пропускают через слой анионита высотой 25 см или дважды перегоняют.

Смесь этанола и дипропиленгликоля, 40%-ная. Смешивают 450 мл абсолют­ ного спирта и 550 мл дипропиленгликоля, затем 400 мл этанольно-дипропилен- гликольной смеси смешивают с 500 мл дистиллированной воды, не содержащей

213

фильтр Ns 4. Берут 6 мл этого раствора и переносят в мерный цилиндр ем­ костью 250 мл. разбавляют до 120 мл водой, а затем добавляют 80 мл смеси этанола и Дипропиленгликоля. Раствор оставляют на 3 ч. Приготовленный рас­ твор пригоден для работы в течение не более 40 ч.

Стандартный раствор сульфата — см. раздел VI. 6.5.

Ход анализа. В пять пробирок помещают 1, 2, 3, 4 и 5 мл стан­ дартного раствора сульфата и добавляют до 5 мл смеси этанола и дипропиленгликоля. Аналогичную серию готовят из анализируе­

5 мл раствора хлорида бария. Содержимое пробирок перемеши­ вают вращением и спустя 15 мин измеряют оптическую плотность.

Полученные точки должны укладываться на две прямые линии. Содержание серы вычисляют, пользуясь пропорцией: содержание серы в анализируемом растворе равно содержанию серы в стан­ дарте, умноженному на отношение оптических плотностей анали­

Сульфатную серу, а также другие соединения серы, восстанав­ ливают до сульфидной серы, которую определяют в виде метилено­

тах бария, магния, цинка, натрия [63, 68], а также при анализе сульфидных руд, тиосульфата и других серусодержащих материа­ лов [69] раствор Хлорида олова(II) и фосфорной кислоты предва­ рительно нагревают до удаления хлористого водорода. Восстанов­ ление этой смесью детально изучено, и усовершенствован способ приготовления реагента для восстановления [70]. Для восстановле­ ния серы рекомендовано также применять металлические титан, хром, молибден, ванадий или вольфрам в присутствии фосфорных кислот и их солей [71]. Чаще других металлов рекомендуется при­ менение металлического хрома в присутствии фосфорной кислоты, этот восстановитель применен для определения серы в феррохро­ ме, металлическом хроме [14] и хлориде титана(IV) [72]. Широко распространен метод восстановления серы смесями иодистоводородной и фосфорноватистой кислот [73], иодистоводородной кислоты

игипофосфита натрия в присутствии уксусной [64], муравьиной [74]

ихлористоводородной [75—77] кислот. Кроме того, рекомендована смесь иодистоводородной и муравьиной кислот и красного фос­

фора [78], а также смесь сульфата титана(III) и фосфорной-кис­ лоты [79].

214

Метод с применением гипофосфита натрия дает возможность определить практически все виды серы и применен для ее опре­ деления в нефтяных водах [75], полупроводниковых материалах типа А3В5 [80], в индии, таллии и других металлах [76], и полупро­ водниковых материалах [77], хлориде титана(IV) [72], селене [81], физиологических веществах [74] и других материалах.

Восстановление серы проводят в токе азота, очищенного от се­ роводорода и кислорода.

в склянке из темного стекла.

Поглотительный раствор ацетата цинка, 20%-ный раствор в 2%-ном рас­ творе ацетата натрия.

Другие реактивы — указаны в разделе VI. 2.1.

Ход анализа. Пробу до 5 мл, содержащую до 100 мкг серы, по­ мещают в круглодонную колбу, присоединенную к поглотитель­ ному сосуду, в который налит раствор ацетата цинка. В колбу вводят 20 мл восстановительной смеси, закрывают и через систему пропускают ток азота, предварительно очищенного пропусканием через 2%-ный раствор перманганата калия, содержащий HgCb. Содержимое колбы быстро ( ~ 1 мин) доводят до кипения и кипя­ тят в течение 10 мин. Образующийся сероводород отгоняют через холодильник, промывая перед поглощением слабым раствором хлористоводородной кислоты. Затем сульфидную серу определяют, как указано в разделе VI. 2.1.

VI. 7. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

Для фотометрического определения микроколичеств серы при­ менена иод-азидная реакция [82, 83]:

2NaN3 + І2 — ► 2NaI + 3N2

Эту реакцию ускоряют растворимые и нерастворимые суль­ фиды, сероуглерод, а также тиосульфат- и роданид-ионы. Оптиче­ скую плотность раствора иода измеряют через определенный промежуток времени при 420 нм, иодкрахмальных растворов — при 680 нм. Метод позволяет определить ІО-2 мкг серы в 10 мл конечного раствора. Этот метод применен для определения серы в черных металлах, цинке и кадмии [82], в титане и цирконии [84]. Иод-азидная реакция применена также для определения сероугле­ рода в растворах [85].

Каталитическое действие сульфидной серы на реакцию восста­ новления ионов серебра железом(II) применено для определения

215

малых количеств серы [86]. Чувствительность этого метода — 5- ІО-4 мкг сульфидной серы в 5 мл.

Предложен фотометрический метод определения сульфидионов, основанный на реакции окисления сульфида раствором окислителя, избыток которого определяют по количеству окислен­ ного иода. Последний определяют фотометрически по реакции с красителями трифенилметанового ряда [87, 88]. Реакция восста­ новления молибдена (VI) до молибдена (V) в присутствии рода­ нида применена для фотометрического определения сульфидной серы [89—91]. С целью стабилизации растворов использован аце­ тон [92].

При анализе смесей сероводорода и двуокиси серы, а также сероуглерода и сероокиси углерода предложено применять различ­ ные поглотители с последующим определением отдельных компо­ нентов [93].

Тиофлуоресцеин обладает интенсивной голубой окраской, но образует бесцветный комплекс с ионами серебра. Комплекс с се­ ребром менее прочен, чем сульфид или цианид серебра, п'оэтому при действии сероводорода или цианида на тиофлуоресцеиновый комплекс серебра он разрушается и появляется интенсивная голу­ бая окраска свободного тиофлуоресцеина. На основе этой реакции разработан косвенный метод определения сульфидов и цианидов [94—99]. Для определения сероуглерода в воздухе его поглощают этанольным раствором щелочи. Образовавшийся ксантогенат под­ вергают гидролизу до сероводорода, который определяют в виде метиленового голубого [100].

Определение тетратионата основано на реакции взаимодей­ ствия его с цианидом в щелочной среде:

S4O j-+ 3 C N '+ Н20 —> SjO j” + S04" + 2HCN + NCS”

Образующийся роданид определяют спектрофотометрически с ионами железа(III) и вычисляют содержание тетратионата [101].

Для определения тиосульфата его переводят в роданид, кото­ рый определяют фотометрически с железом(III). Мешающие ионы маскируют HgCl2 [102]. Однако определению тиосульфат-ионов с помощью роданида серебра мешают политионаты и сернистая кис­ лота. Прибавление формальдегида устраняет вредное влияние только небольших количеств сернистой кислоты. Лучшим реакти­ вом на тиосульфат в этом случае оказался л-бензохинон, который взаимодействует с тиосульфатом с образованием гидрохинонмонотиосульфокислоты, восстанавливающей избыток л-бензохинона до бесцветного гидрохинона и окисляющейся при этом до л-хинонмо- нотиосульфокислоты [103].

Для определения серы в металлах [104] и в селене [105, 106] рекомендован метод с применением астразонового розового Fg. Анализируемую пробу сжигают в токе кислорода, если анализи-

216