книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов
.pdfжелеза и проводят экстракционное отделение мышьяка в виде иодида [95]. Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, раз бавленной (1 : 1), как указано в первом варианте. После выпари вания раствора сухой остаток растворяют в минимальном количе стве концентрированной хлористоводородной кислоты, разбавляют водой до 200 мл, нейтрализуют аммиаком до pH = 2,8—3,0. При этом образуется осадок гидрата окиси железа, с которым практи чески полностью соосаждается мышьяк в виде арсената железа. Осадок растворяют в минимальном количестве концентрирован ной хлористоводородной кислоты, раствор переносят в делитель ную воронку и прибавляют равный объем 1 н. раствора иодида калия. Из полученного раствора мышьяк экстрагируют бензолом, реэкстрагируют водой, окисляют до арсената и определяют, как указано в разделе IV. 3.1 или IV. 3.2.
IV. 3.4. Определение мышьяка в железных, марганцевых рудах и агломератах
IV. 3.4.1. Первый вариант
Пробу спекают со смесью карбоната натрия и окиси цинка [96, 97]. Затем спекшуюся массу измельчают, переносят в дистилляционную колбу, прибавляют хлористоводородной кислоты и серно кислого гидразина и мышьяк отгоняют. Затем определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини.
Реактивы |
|
|
|
Смесь |
для спекания, перемешивают |
тонкоизмельченный карбонат |
натрия |
ч. д. а. и |
прокаленную окись цинка ч. д. а. |
в весовом отношении 1 :2. |
Хранят |
в закрытой банке.
Окись магния или окись цинка ч. д. а., прокаленные и измельченные.
Ход анализа. Навеску 0,5 г, содержащую до 100 мкг мышьяка, смешивают с 1 г смеси для спекания и заворачивают в папирос ную бумагу. В фарфоровый тигель № 3 с неповрежденной гла зурью насыпают, уплотняя, 1 г окиси цинка или 0,3 г окиси маг ния, помещают завернутую в бумагу смесь навески со смесью для спекания и нагревают при 850—900 °С в течение 15—20 мин. Ти гель охлаждают, спекшуюся массу измельчают в тигле стеклян ным пестиком и порошок пересыпают в колбу для перегонки. В гигель, где проводилось спекание, наливают несколько милли литров горячей воды и оставляют на некоторое время, помешивая палочкой. Когда остатки сплавленной массы полностью отделятся от тигля, его содержимое выливают в колбу со спеком и доводят объем воды в колбе до 10 мл.
147
Если материал содержит много марганца, то к спеку в колбе сразу добавляют в зависимости от содержания марганца 0,2— 0,5 г щавелевой кислоты.
При анализе окисленных руд можно навеску сразу, не спекая, переносить в колбу для перегонки и дальше поступать так, как описано ниже.
В колбу со спеком добавляют 0,5 г бромида калия, 0,5 г серно кислого гидразина, быстро вливают 15—20 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, немедленно соединяют колбу с хо лодильником аппарата для отгонки и проводят отгонку, как ука зано в разделе IV. Г.1. Далее определяют мышьяк, как указано в разделе IV. 3.3.
IV. 3.4.2. Второй вариант
Мышьяк из пробы извлекают азотной кислотой, избыток кото рой удаляют выпариванием на водяной бане. Сухой остаток рас творяют в концентрированной хлористоводородной кислоте, вос станавливают мышьяк(Ѵ) до мышьяка(III) сернокислым гидрази ном и хлорид мышьяка (III) экстрагируют четыреххлористым углеродом. Затем реэкстрагируют водой, мышьяк(ІІІ) окисляют до мышьяковой кислоты бромной водой, избыток брома удаляют и определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини [98].
Реактивы
Четыреххлористый углерод, ч. д. а.
Ход анализа. Навеску измельченной руды 0,5—1,0 г помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 10—15 мл азотной кислоты, разбавленной (1 : 1), накрывают стакан часовым стеклом и кипя тят до исчезновения окислов азота. Стекло снимают, обмывают во дой, сливая воду в стакан, добавляют в стакан еще примерно рав ный объем воды, фильтруют в фарфоровую чашку и фильтрат выпаривают на водяной бане досуха. Остаток растворяют в 20 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, раствор перено сят в делительную воронку, добавляют 0,5 г сернокислого гидра зина, 20 мл четыреххлористого углерода и содержимое воронки встряхивают в течение 1 мин. Органический слой отделяют в дру гую чистую воронку, содержащую 40 мл воды, и встряхивают в течение 1 мин. После расслаивания жидкостей четыреххлористый углерод сливают в первую воронку, а водную фазу собирают в мерную колбу емкостью 100 мл. Экстракцию и реэкстракцию по вторяют еще 4 раза, применяя для реэкстракции дистиллирован ную воду порциями по 10 мл. К водной вытяжке добавляют не много бромной воды и нагревают на водяной бане до удаления брома. Раствор охлаждают, разбавляют водой до метки, переме шивают и определяют мышьяк, как указано в разделах IV. 3.1 или
IV. 3.2.
148
IV. 3.5. Определение мышьяка в продуктах цветной металлургии
Пробу разлагают азотной кислотой, которую удаляют выпари ванием с серной кислотой. Затем нодид мышьяка(III) экстраги руют четыреххлористым углеродом, реэкстрагируют водой, окис ляют мышьяк(ІІІ) до мышьяковой кислоты перманганатом и опре деляют мышьяк в виде сини [21, 86, 99].
Реактивы
Хлористоводородная кислота, очищенная от мышьяка. Для этого в 500 мл концентрированной хлористоводородной кислоты растворяют 10 г иодида ка лия, переносят .раствор в делительную воронку, прибавляют 25 мл СС14 и встряхивают в течение 2 мин. После отстаивания слон четыреххлористого угле рода отделяют и экстракцию мышьяка повторяют еще с 25 мл СС14.
Смесь кислот. Готовят смеси хлористоводородной и азотной кислот в соот ношении (1 : 3).
Ход анализа. Навеску пробы 0,5—1,0 г, в зависимости от со держания мышьяка, помещают в коническую колбу емкостью 150—200 мл, приливают 10—15 мл азотной кислоты (пл. 1,40), на гревают до растворения пробы, добавляют 10 мл серной кислоты, разбавленной (1 : 1), и выпаривают до появления густых белых паров. Если материал содержит значительные количества герма ния, то навеску разлагают 15 мл смеси кислот. После охлаждения стенки колбы Обмывают небольшим количеством воды и выпари вание с H2SO4 до появления паров повторяют. Добавив 0,5 г сер
нокислого гидразина, продолжают выпаривание еще в |
течение |
5—10 мин. Охлажденные соли растворяют при нагревании |
в 30— |
40 мл воды, отфильтровывают нерастворимый остаток и промывают на фильтре 2—3 раза водой. Если проба содержит меньше 0,005% мышьяка, то фильтрат упаривают до 5 мл. При большем содер жании мышьяка раствор, не фильтруя, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки, водой и хорошо пере мешивают.
В делительную воронку емкостью 100 мл переводят весь испы туемый раствор или его аликвотную часть (5—10 мл) так, чтобы в ней содержалось 5—50 мкг мышьяка, и прибавляют трехкратное количество относительно взятого объема раствора очищенной концентрированной хлористоводородной кислоты, содержащей 0,1 моль/л иодида калия. Из полученного раствора экстрагируют йодид мышьяка(III) 20 мл четыреххлористого углерода, встряхи вая в течение 2 мин. Органический слой переносят в другую дели тельную воронку емкостью 50 мл и промывают 5—10 мл 9 н. очи щенной хлористоводородной кислоты, встряхивая в течение 20— 30 с. Промытый экстракт сливают в делительную воронку и реэстрагируют мышьяк 15 мл воды, встряхивая в течение 2 мин. Извлечение мышьяка водой повторяют еще раз.
В объединенных водных вытяжках мышьяк(III) окисляют пер манганатом и определяют, как указано в разделах IV. 3.1 или
IV. 3.2.
149
IV. 3.6. Определение мышьяка в металлической меди и ее сплавах
Можно рекомендовать два варианта подготовки пробы к ана лизу при определении мышьяка в меди и ее сплавах. Лучшие ре зультаты дает метод с предварительным электролитическим выде лением меди [100], последующей экстракцией иодида мышьяка(III) хлороформом и определением его в виде мышьяковомолибденовой сини. По другому варианту, пробу растворяют в смеси хлористо водородной кислоты и пергидроля, избыток последнего удаляют кипячением и восстановлением гипофосфитом [101, 102], а затем экстрагируют хлорид мышьяка(III) и продолжают определение, как и в первом варианте. Этот метод дает удовлетворительные результаты.
Реактивы |
|
|
|
|
|
|
Сульфат железа(ІП), раствор, содержащий 5 мг железа в 1 мл. |
|
|||||
Хлорид |
титана(ІІІ), 35%-ный раствор в концентрированной хлористоводород |
|||||
ной кислоте. |
|
|
|
|
|
|
Иодид калия, 40%-ный раствор. |
|
|
|
|
||
Фосфорная кислота, 50%-ный раствор. |
|
|
|
|||
Ход анализа. Навеску сплава 1 г при содержании мышьяка |
||||||
0,1% или 0,1 г |
пр-и его содержании |
больше |
0,1% растворяют |
в |
||
10 мл азотной кислоты (пл. |
1,33). Если сплав содержит олово, |
то |
||||
навеску |
пробы |
растворяют |
в смеси |
10 мл |
азотной кислоты |
(пл. 1,33), 10 мл 4%-ной борной кислоты, 1,5 мл фтористоводород ной кислоты, разбавленной (1:1) и 5 мл раствора сульфата же леза (III). В том и другом случае раствор после полного растворе ния пробы разбавляют водой до ~200 мл и выделяют медь элек тролитически, с вращающимся анодом при силе тока 5 А. Затем электроды обмывают водой. Если в пробе присутствует свинец, то он выделяется на аноде. Этот осадок растворяют в растворе, из которого проводили выделение меди, и разбавляют раствор до 250 или 500 мл. К аликвотной части раствора, содержащей до 100 мкг мышьяка, прибавляют 2 мл серной кислоты, разбавленной (1 : 1), и выпаривают до появления ее паров. Остаток растворяют при на гревании в 10 мл хлористоводородной кислоты, разбавленной (1 : 1), охлаждают, вводят 2 мл 35%-ного раствора хлорида тита на (III) и 2 мл раствора иодида калия, раствор перемешивают и выдерживают в течение 5—10 мин. Затем его переводят в дели тельную воронку, обмывая стакан 35 мл концентрированной хло ристоводородной кислоты, и дважды экстрагируют иодид мышьяка хлороформом. Первый раз берут 25 мл, а второй раз — 10 мл хло роформа. Объединенные экстракты помещают в делительную во ронку и реэкстрагируют мышьяк 15 мл воды. Далее ведут опреде
ление, как указано в разделах IV. 3.1 или IV. 3.2. |
(при |
|
В т о р о й в а р и а н т . Навеску |
образца 1 г или меньше |
|
большом содержании мышьяка) |
помещают в коническую |
колбу |
емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл концентрированной хлористо водородной кислоты, охлаждают в холодной воде, вводят сначала 3 мл, а затем еще 7 мл пергидроля, кипятят в течение 10 мин, охлаждают, переносят раствор в делительную воронку с помощью 50 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и прибав ляют 4 мл 50%-ного раствора фосфорноватистой кислоты (Н3Р 0 2). Спустя 5 мин прибавляют 10 мл концентрированной хлористоводо родной кислоты и"экстрагируют хлорид мышьяка(III) хлорофор мом. После реэкстракции хлорида мышьяка водой окисляют мышь-
як(III) |
иодом и |
определяют, как |
указано в разделах |
IV. 3.1 и |
IV. 3.2. |
|
|
|
|
IV. 3.7. Определение мышьяка в чистых металлах |
|
|||
При |
анализе |
чистых металлов |
предварительное |
выделение |
мышьяка проводят в виде арсина, а также экстракцией диэтилдитиокарбамата мышьяка хлороформом из сильнокислой среды. Ма лые количества мышьяка определяют в виде мышьяковомолибде новой сини в небольшом объеме изоамилового спирта. Этот метод дает возможность определить 0,2 мкг мышьяка в 10 мл экстракта [103] , а при уменьшении объемов водной и неводной фаз — 0,1 мкг мышьяка в 0,4 мл экстракта. Измерение интенсивности окраски проводят методом стандартной шкалы.
Ниже приведены методы определения мышьяка в сурьме, нио бии, ванадии, кремнии, галлии, индии и таллии, разработанные В. А. Назаренко с сотрудниками [28], а также в цинке и кадмии [104] . При анализе сурьмы, ниобия, кремния и ванадия мышьяк выделяют в виде арсина, который поглощается смесью растворов хлорида ртути(II) и перманганата. В случае анализа сурьмы и ниобия мышьяк(V) предварительно выделяют вместе с магнийаммоний фосфатом. Для определения мышьяка в галлии, индии и таллии мышьяк(V) предварительно восстанавливают аскорбино вой кислотой и экстрагируют хлороформом в виде диэтилдитиокарбаматного комплекса, после разложения которого определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини.
IV. 3.7.1. Определение мышьяка в сурьме
Навеску металла разрушают азотной кислотой, сурьмяную кис лоту связывают тартратом и мышьяк выделяют вместе с магнийаммоний фосфатом. После чего отделяют мышьяк в виде арсина и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини с применением экстракции изоамиловым спиртом.
Недостатком данного метода является то, что при осаждении мышьяка вместе с магний-аммоний фосфатом содержание мышьяка в холостой пробе оказывается весьма значительным. Даже в слу чае применения специально очищенных реактивов результат холо стого опыта составляет до 0,5 мкг. Таким образом, этим методом
151
можно определить не менее 0,3 мкг мышьяка, хотя чувствитель ность метода позволяет определять 0,1 мкг мышьяка.
Реактивы
Фосфат калия, однозамещенный, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г однозамещенного фосфата калия в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают.
Магнезиальная смесь, растворяют 55 г хлорида магния MgCl2-6H20 |
и 105 г |
|
хлорида аммония NH4C1 в воде, добавляют 350 мл концентрированного рас |
||
твора аммиака и разбавляют водой до |
1 л. Дают ■раствору отстояться |
в тече |
ние 3—4 дней и фильтруют. |
|
|
Стандартный раствор арсената, см. раздел IV. 3.1. |
|
|
Иодид калия, 15%-ный раствор. |
|
|
Хлорид олова(ІІ), 0,5%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, раз |
||
бавленной (1 : 1). |
|
|
Перманганат калия, 0,1 н. раствор. |
|
|
Молибдат-гидразиновый реактив. |
Растворяют 1 г молибдата |
аммония |
в 100 мл 5 н. серной кислоты и 0,15 г сернокислого гидразина в 100 мл воды.
Разбавляют 10 |
мл раствора |
молибдата |
аммония |
до 90 мл водой, добавляют |
1 мл раствора |
сернокислого |
гидразина |
и водой |
разбавляют до 100 мл. Эта |
смесь неустойчива, и поэтому ее готовят ежедневно или в ходе анализа от
дельно прибавляют соответствующее количество растворов |
молибдата |
аммо |
ния и сернокислого гидразина. |
|
|
Поглотительная смесь. Смесь состоит из 1 мл 1,5%-ного |
раствора |
HgCl2, |
0,2 мл 6 и. серной кислоты и 0,2 мл раствора перманганата калия. |
|
|
Стандартная шкала. Помещают в ряд пробирок с притертыми пробками |
||
стандартный раствор арсената, содержащий соответственно 0; |
0,5; 1,0 ... |
5 мкг |
мышьяка, доводят объем до 2 мл водой, вводят все те реактивы, которые введены в поглотительную смесь, но раствора перманганата калия вводят 0,1 мл, нагревают в кипящей воде 5 мин и оставляют охлаждаться. Далее стандартные растворы обрабатывают, как анализируемый раствор (см. ниже).
Ход анализа. Навеску 1 г растертого в агатовой ступке металла (или 0,2—0,5 г при содержании мышьяка выше 0,0005%) поме щают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 5 мл азотной кислоты (пл. 1,4), накрывают стеклом и нагревают на плитке, осторожно покачивая стакан, избегая бурного кипения и излишнего испарения кислоты. Нагрев'ают до превращения металла в белую массу. Охлаждают, снимают стекло, дают улетучиться окислам азота, насыпают 6 г тартрата аммония (при навеске 0,5 г сурьмы доста точно 5 г тартрата), приливают воды до 80 мл и нагревают при помешивании до растворения сурьмяной кислоты. Раствор перели вают в стакан емкостью 300 мл и разбавляют водой до 150 мл. Охлаждают, добавляют 10 мл раствора однозамещенного фосфата калия, 10 мл магнезиальной смеси и при помешивании — раствор аммиака до слабого запаха и начала образования осадка. Затем приливают ещё 10 мл раствора аммиака, перемешивают и остав ляют на 7—12 ч. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр (7 см) и 15—16 раз промывают малыми порциями 1%-ного рас твора аммиака. Осадок на фильтре и стенках стакана растворяют в горячей серной кислоте, разбавленной (1:10), собирая раствор в колбу прибора для отгонки арсина. Фильтр и стакан обмывают той же кислотой, сливая раствор в колбу прибора для отгонки ар сина. На растворение и промывание должно быть израсходовано 50 мл серной кислоты. К еще теплому раствору прибавляют 2 мл
152
раствора иодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова(II) и оставляют на 30.мин. К холодному раствору прибавляют 5 г грану лированного цинка и закрывают колбу пробкой с насадкой, соеди ненной с поглотительным прибором (рис. 31). Капилляр 2 мед ленно погружают в поглотительную смесь, находящуюся в центри--
фужной пробирке. Образующийся в колбе газ пропу |
|
|
скают через поглотительный раствор в течение 1,5 ч. |
|
|
После окончания пропускания газа, оставляя ка |
|
|
пилляр в поглотительной жидкости, переливают жид |
|
|
кость из поглотителя в пробирку с притертой пробкой |
|
|
и споласкивают поглотитель и капилляр два раза по |
|
2 |
2,5 мл молибдат-гидразиновым реактивом, а затем 2 мл |
|
|
воды, сливая промывные жидкости в ту же пробирку. |
|
|
Во все пробирки со стандартными растворами прили |
|
|
вают по 5 мл молибдат-гидразинового реактива и все |
|
|
пробирки с испытуемым и стандартными растворами |
|
|
погружают на 15 мин в кипящую воду (время отсчи |
|
|
тывают' с момента закипания воды после погружения |
|
|
пробирок). Затем пробирки охлаждают в холодной |
|
|
воде, приливают по 1 мл изоамилового спирта, закры |
|
|
вают их пробками и сильно встряхивают 10 раз. После |
Рис. 31. По |
|
разделения слоев сравнивают синие окраски верхних |
глотитель |
|
слоев, наблюдая их сбоку. |
ный |
прибор |
Обязательно проводят, холостой опыт; при этом в |
для |
отгонки |
микроколи |
||
поглотительную жидкость прибавляют не 0,20 мл, а |
честв мышь |
|
0,15 мл раствора перманганата калия. Однако во всех |
яка |
в виде |
случаях следят, чтобы в поглотительной смеси после |
арсина: |
|
пропускания газа содержался .еще неразложившийся |
/—трубка с ва |
|
той; |
2 — капил |
|
перманганат. Полное разложение перманганата ука |
ляр; 5 —уплот |
|
нительная |
||
зывает на высокое содержание мышьяка в пробе или |
трубка;^—цен |
|
на попадание больших количеств сурьмы в фосфатный |
трифужная |
|
пробирка. |
осадок. В этом случае опыт следут повторить с мень шей навеской металла. Одновременно в поглотительном приборе следует заменить ватный тампон в трубке 1.
IV. 3.7.2. Определение мышьяка в ниобии
Лучшим растворителем для ниобия является смесь серной кис лоты и сульфата калия, но при растворении теряется до 20% мышь яка в виде арсина, поэтому полученный результат необходимо умножить на коэффициент 1,25.
Ход анализа. Навеску 1 г тонко нарезанного ниобия помещают в колбу Кьельдаля емкостью 50 мл, добавляют 4 г сульфата калия и 10 мл серной кислоты (пл. 1,84),<помещают в углубление прово лочной сетки и нагревают на пламени газовой горелки, избегая слишком бурной реакции. Горло колбы оставляют открытым. Рас творение металла заканчивается через 10—15 мин, после чего жидкости в колбе дают остыть.
153
Взвешивают 7 г однозамещенного тартрата аммония, переносят в стакан емкостью 300 мл, растворяют при нагревании в 100 мл воды и приливают к раствору 2 мл 30%-ной перекиси водорода. Отливают около 20 мл раствора для промывания колбы Кьельдаля. Раствор в стакане нагревают до 60—70 °С и наливают в него не большими порциями при помешивании раствор из колбы Кьель даля, помешивая палочкой до растворения образующегося вна чале осадка ниобиевой кислоты. Следующую порцию жидкости из колбы Кьельдаля вносят после растворения осадка, образовавше гося после внесения предыдущей порции. Колбу Кьельдаля обмы вают жидкостью из стакана, растворяя образующийся на стенках колбы осадок ниобиевой кислоты. После этого колбу промывают отделенной ранее порцией раствора тартрата аммония и, наконец, небольшим количеством воды. Полученный желтый опалесцирую щий раствор охлаждают, добавляют 10 мл раствора дигидрофос фата калия и далее ведут определение, как указано в разделе IV. 3.7.1. Время отгонки арсина сокращают до 1 ч.
IV. 3.7.3. Определение мышьяка в ванадии
Навеску ванадия растворяют в азотной кислоте, которую уда ляют выпариванием с серной кислотой. Восстановление ванадия и разложение азотной кислоты проводят щавелевой кислотой.
Реактивы
Хлорид олова(ІІ), 0,5%-ный раствор. Иодид калия, 15%-ный раствор.
Ход анализа. Навеску ванадия 1 г помещают в колбу прибора для выделения арсина емкостью 200—250 мл, прибавляют 10 мл концентрированной азотной кислоты и растворяют вначале на хо
лоду, а |
затем при нагревании. Когда |
весь |
металл |
растворится, |
в колбу |
наливают 10 мл серной кислоты |
(пл. |
1,84) и |
нагревают до |
растворения ванадиевой кислоты и прекращения выделения окис лов азота. Колбу охлаждают, прибавляют 10 г щавелевой кислоты, горло и стенки колбы обмывают небольшим количеством воды, накрывают колбу часовым стеклом и осторожно нагревают через асбестированную сетку, периодически помешивая. После прекра щения выделения окислов азота снимают стекло, обмывают горло и стенки колбы водой и жидкость нагревают до выделения паров серной кислоты. Если при этом выпадает осадок сульфата ванадия, прибавляют небольшое количество воды и нагревают до его рас
творения. Разбавляют водой до |
100 мл, охлаждают, добавляют |
1 мл раствора хлорида олова(II) |
и 0,2 мл раствора иодида калия |
и оставляют на 30 мин. Затем помещают в колбу 7 г гранулирован ного цинка, закрывают колбу насадкой и далее ведут определение, как указано в разделе IV. 3.7,1,
154
IV. 3.7.4. Определение мышьяка в кремнии
Навеску кремния растворяют в щелочи, подкисляют хлористо водородной кислотой (но не серной!) и отгоняют мышьяк в виде арсина. Затем определяют мышьяк в виде мышьяковомолибденовой сини.
Навеску растертого в порошок кремния 1 г помещают в пла тиновую чашку, приливают 10—13 мл концентрированного рас твора гидроокиси натрия и нагревают на водяной бане до раство рения кремния, периодически покачивая чашку. В ходе растворения ‘ несколько раз прибавляют по 2—3 мл воды для возмещения испа рившейся. Полученный раствор переносят с помощью 30 мл воды в колбу прибора для выделения арсина, приливают 15 мл хлори стоводородной кислоты, 2 мл 15%-ного раствора иодида калия и 0,5 мл раствора хлорида олова(II) и оставляют на 15 мин. Насы пают 5 г гранулированного цинка, закрывают колбу пробкой с на садкой и продолжают определение, как указано в разделе IV. 3.7.1.
IV. 3.7.5. Определение мышьяка в галлии и индии
Мышьяк экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаматного ком плекса из сильнокислого раствора хлороформом. После удаления хлороформа выпариванием диэтилдитиокарбамат мышьяка раз рушают азотной кислотой и определяют мышьяк в виде мышьяко вомолибденовой сини с применением экстракции изоамиловым спиртом.
Реактивы
Пиросульфит натрия. Насыщенный раствор. Иодид калия, 20%-ный раствор. Аскорбиновая кислота, 5%-ный раствор. Нитрат магния, 7%-ный раствор.
Молибдат аммония, 1%-ный раствор. Сернокислый гидразин, 0,15%-ный раствор.
Стандартная шкала. Для приготовления шкалы в ряд пробирок вводят раз личное количество стандартного раствора мышьяка от 0,0 до 1,0 мл (1 мкг мышьяка в 1 мл) и разбавляют водой до 3 мл. Далее стандартные растворы обрабатывают, как указано ниже.
Ход анализа. Навеску металла 0,4 г помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, смачивают 2 мл воды и прибавляют 3 мл серной кислоты (пл. 1,84), 2 мл концентрированной азотной кис лоты и осторожно нагревают до растворения металла и начала выделения солей. Приливают 5 мл воды, нагревают до растворения и снова упаривают до начала выделения соли. Такое выпариваше повторяют еще 3 раза, каждый раз обмывая горло колбы водой. Затем прибавляют 5 мл воды и 0,25 мг пиросульфита натрия, на гревают до кипения и кипятят до полного исчезновения запаха сернистого ангидрида, периодически добавляя в колбу воду. После этого разбавляют водой до 40 мл и к раствору, имеющему темпе ратуру 40—45 °С, прибавляют 1,5 мл раствора иодида калия и 1 мл
155
свежеприготовленного раствора аскорбиновой кислоты. Оставляют на 15 мин, холодный раствор переносят в делительную воронку, приливают 5 мл диэтилдитиокарбаминово^ кислоты в хлороформе и взбалтывают в течение 30 с. После разделения жидкостей хлоро формный слой сливают в делительную воронку емкостью 25 мл, а водную фазу еще раз экстрагируют 5 мл диэтилдитиокарбаминовой кислоты. Второй экстракт присоединяют к первому. Соединен ные экАракты два раза промывают 1 н. серной кислотой порциями по 2,5 мл и хлороформные экстракты переливают в маленькую фарфоровую чашку. Добавляют в чашку 1 мл воды с тем, чтобы она распределилась кольцом по окружности чашки, и выпаривают на водяной бане до удаления хлороформа. Приливают 1,5 мл кон центрированной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. К остатку приливают 2 мл раствора нитрата магния и упаривают до образования густой массы. Смачивают 0,5 мл азот ной кислоты, нагревают до растворения и раствор переносят в ма ленький платиновый тигель с помощью 2 мл воды. Выпаривают досуха, подсушивают на плитке и прокаливают в муфельной печи при 500 °С. Остаток после прокаливания растворяют при нагрева нии в 0,2 мл 6 н. серной кислоты и нескольких каплях воды. Рас твор переносят с помощью 3 мл воды в колориметрическую про бирку с притертой пробкой.
Во все пробирки с анализируемыми и стандартными раство рами приливают по 0,3 мл свежеприготовленного раствора молиб дата аммония в .6 н. серной кислоте и по 0,1 мл раствора сернокис лого гидразина. Перемешивают и опускают на 5 мин в кипящую воду (время отсчитывают с момента закипания воды после погру жения пробирок). Охлаждают в холодной воде, приливают во все пробирки по 0,4 мл изоамилового спирта, закрывают пробками и встряхивают 10 раз. После разделения жидкостей сравнивают си ние окраски верхних спиртовых слоев.
IV. 3.7.6. Определение мышьяка в таллии
Навеску металла переводят в раствор, после удаления азотной кислоты экстрагируют диэтилдитиокарбаматный комплекс мышь яка, разрушают его и определяют мышьяк в виде синего мышьяко вомолибденового комплекса с применением экстракции.
Навеску металла в 0,4 г помещают в коническую колбу ем костью 100 мл, приливают 1,5 мл азотной кислоты и растворяют металл при слабом нагревании. Приливают 1,2 мл серной кислоты (пл. 1,84), 5 мл воды и нагревают до начала выделения паров серной кислоты, дают остыть, приливают 5 мл воды, обмывая горло колбы, и снова выпаривают до появления паров серной кислоты. Такую обработку повторяют еще 4 раза. Затем добавляют 5 мл воды, 0,25 г пиросульфита натрия и кипятят до исчезновения запаха сернистого ангидрида, время от времени добавляя воду. После
156