книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Аппаратура и реактивы

Прибор для бромирования. Собирают прибор (рис. 11) из кварца высокой чистоты К колбе 1 емкостью 200 мл с помощью шлифа (№ 29), смазанного концентрированной серной кислотой, присоединяют вертикальную трубку I с перфорированным вкладышем 7 для навески анализируемого кремния. Трубку

вают верхнюю часть прибора порциями по 10 мл четыреххлористым углеродом, после чего снимают верхнюю часть прибора со шлифа. Вставляют в тот же шлиф колбы 1 прямой холодильник и отго­ няют четырехбромистый кремний пока в колбе не останется около 4 мл жидкости. К остатку прибавляют 40 мл ССЦ, охлаждают льдом, включают магнитную мешалку и прибавляют 20 мл биди­ стиллята. Перемешивают до выпадения геля кремневой кислоты и декантируют органический растворитель. Затем прибавляют еще бидистиллят, несколько капель гидрата гидразина для восстановле­

57

Фильтруют, промывают и в водном растворе определяют бор куркумином, как указано в разделе II. 5.2.

II.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРМИНА

ВСРЕДЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Всреде концентрированной серной кислоты борная кислота

образует окрашенные соединения со многими красителями. Наи­ более характерны эти реакции для оксиантрахинонов, содержащих С= 0 и С—ОН группы в пери-положении [23, 24]. Таким образом, заметное изменение окраски наблюдается в этих условиях при наличии ОН-группы в 1, 4, 5 или 8 положении (/). При этом обра­ зуется шестичленное кольцо ( II), характеризующееся большой прочностью:

О

Для этого типа реакций предложено много различных краси­ телей. Однако большинство предложенных ранее методов следует считать устаревшими. Так, еще недав­

что на их комплексообразование с бо­ ром менее заметно влияет содержание воды в серной кислоте [30]. Однако эти вещества не выпускаются

в достаточно чистом виде реактивной промышленностью и потому мало доступны.

Одним из наиболее распространенных в настоящее время ре­ агентов, пригодных для определения борной, кислоты в среде кон­ центрированной серной кислоты, является кармин, впервые пред-

58

ложенный в 1936 г. для качественного обнаружения бора [31], а позже для фотометрического определения его [32, 33]. Кармин готовят из карминовой кислоты, которую получают из кошенили:

Кармин и карминовая кислота взаимодействуют с бором с об­ разованием продукта реакции одного и того же цвета,- но карми­ новая кислота растворима в воде, поэтому в анализе предпочти­ тельно применять кислоту. Кислота в кислом растворе окрашена

в желтый цвет, а с повышением pH до 6,2 цвет изменяется на фиолетовый.

Спектры поглощения кармина и его комплекса с бором (рис. 13) значительно различаются. Различие достаточно велико для спектрофотометрического определения при 620 нм. По другим данным [5], удобнее фотометрировать по ослаблению интенсивно­ сти окраски при 610 нм. Визуально также хорошо заметно изме­ нение окраски от красной к синей. Визуальная методика весьма важна, так как работать с растворами в концентрированной сер­ ной кислоте, пользуясь спектрофотометром, крайне неудобно.

Интенсивность окраски и скорость реакции зависят от содер­ жания воды в серной кислоте (рис. 14). Хотя для кармина изме­ нения не очень велики, тем не менее необходимо, чтобы испытуе­ мые растворы обрабатывались так же, как и стандартные.

В фотометрируемый раствор целесообразно вводить некоторое количество воды. Это несколько уменьшает чувствительность, но

59

ускоряет реакцию. Так, при 1 мл воды на 50 мл серной кислоты интенсивность окраски продолжает увеличиваться даже через 3 ч; между тем при добавлении 4 мл воды на 50 мл серной кислоты интенсивность окраски несколько меньше, но постоянная окраска устанавливается уже через 45 мин.

Изменение температуры в пределах 25—35°С практически не влияет. При определении 1—40 мкг бора среднее отклонение со­ ставляет ±0,3 мкг [5].

Многие образцы серной кислоты содержат примесь бора, по­ этому необходимо пользоваться одним препаратом серной кис­ лоты.

Присутствие небольшого количества хлоридов не мешает. По данным некоторых авторов [34], азотная кислота мешает, но ее влияние устраняется добавкой нескольких капель хлористоводо­ родной кислоты. Однако по более поздним данным, азотная кис­ лота заметно мешает определению.

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плот­ ности проводят при 585 нм. Необходимо следить, чтобы концен­ трированная серная кислота не попала на наружные стенки кюветы.

Для измерения интенсивности окраски можно применять метод стандартной серии, которая устойчива в течение одного и более дней.

11.6.1. Определение бора в отсутствие мешающих веществ

Карминовая кислота. Растворяют 0,25 г карминовой кислоты в 1 л 96%-ной серной кислоты.

Стандартный раствор бора, см. раздел II. 5.1.

Ход анализа. Берут 2 мл испытуемого раствора, содержащего 1—10 мкг бора, прибавляют 2—3 капли концентрированной хлори­ стоводородной кислоты и 10 мл 96%-ной серной кислоты. Затем прибавляют 10 мл реактива и оставляют на 45 мин, после чего измеряют светопоглощение раствора.

11.6.2. Определение бора в природных водах [35]

Пробу воды от 5 до 50 мл подщелачивают карбонатом натрия до pH = 8, выпаривают в кварцевой чашке или в чашке из безборного стекла досуха и прокаливают в муфеле при 450 °С в тече­ ние 1,5 ч. Чашке дают остыть, прибавляют 5 мл концентрирован­ ной серной кислоты и нагревают на песочной бане при 100°С до полного растворения. Затем содержимое охлаждают, прибавляют по 0,05 г хлорида натрия и солянокислого, гидразина (для восста­ новления Fe3+) и нагревают до полного прекращения выделения

60

газов. Далее к охлажденному раствору прибавляют 5 мл раствора кремневой кислоты, переносят в пробирку из винипласта емкостью 20 мл и центрифугируют в течение 15 мин со скоростью 5000 об/мин. Прозрачный раствор переносят в кварцевую пробир­ ку с притертой пробкой и оставляют на 3—5 ч или на ночь. После чего измеряют оптическую плотность раствора и по предваритель­ но построенному калибровочному графику находят содержание бора.

II. 6.3- Определение бора в биологических материалах [36]

чающей окраски перманганата, хорошо перемешивают и избыток перманганата восстанавливают несколькими каплями раствора

бі

FeS04. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, дово­ дят дистиллированной водой до метки, перемешивают и филь­ труют через сухой бумажный фильтр. Первые порции отбрасы­ вают, отбирают аликвотную часть и определяют бор, как указано в разделе II. 6.1.

11.6.5- Определение бора в горных породах и минералах [35, 38]

Смешивают 0,1 г породы или минерала, тонкоизмельченных и высушенных при 70—80 °С, с пятикратным количеством безводной соды. Смесь помещают в платиновый тигель и сплавляют в тече­ ние 2 мин. Горячий тигель несколько, раз погружают в холодную воду до растрескивания плава. Прибавляют по 5 мл H2S04 (пл. 1,83) и подогревают до растворения плава. В тигель добав­ ляют по 0,05 г хлорида натрия и солянокислого гидразина; рас­ твор перемешивают кварцевым пестиком до полного выделения газов. После охлаждения добавляют 5 мл раствора карминовой кислоты, перемешивают и переносят в пробирку из винипласта для центрифугирования. Затем определяют бор, как указано в раз­ деле II. 6.1.

II. 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ВИДЕ КОМПЛЕКСА ТЕТРАФТОРИДА БОРА С БРИЛЛИАНТОВЫМ ЗЕЛЕНЫМ

Бор переводят в комплекс BFJ действием фтористоводородной кислоты или фторида аммония в кислой среде. При действии на полученное соединение основным красителем получают окрашен­ ное соединение типа R[BF4] (где R — катион органического краси­ теля). Такие соединения хорошо экстрагируются инертными орга­ ническими растворителями, в то время как сам органический краситель не экстрагируется. Таким образом, метод является до­ статочно специфичным, хотя присутствие некоторых ионов мешает определению [39]. Эта реакция была предложена Н. С. Полуэкто­ вым с сотрудниками [40] и применена для анализа сталей А. К. Бабко и П. В. Марченко [41].

Необходимо иметь в виду, что образование ионов тетрафторида бора происходит медленно и наиболее полно эти ионы образуются в кислой среде. В слабокислой среде происходит гидролиз:

BF7 + HOH z?=± BFgOH" + HF

Несмотря ,на схожесть свойств BF4 и BF3OH~, последний не образует с основными красителями экстрагирующихся комплексов [40], что приводит к уменьшению оптической плотности экстрактов,

62

зом бензолом или толуолом. .

Мешающие вещества. Определению мешает тантал, который с фторидом образует HTaF6, а последний взаимодействует с кра­ сителями с образованием экстрагирующегося соединения. Мешаю­ щее влияние других металлов в сильной мере зависит от присут­ ствия анионов. Так, в присутствии галогенидов и роданидов опре­

В табл. 3 приведены молярные коэффициенты поглощения ком­ плексов тетрафтороборида с некоторыми красителями, которые характеризуют чувствительность реакций [41].

Т а б л и ц а 3. Кажущиеся молярные коэффициенты поглощения

Спектры поглощения некоторых соединений представлены на рис. 16.

63

11.7.1. Определение бора с применением бриллиантового зеленого в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Фторид аммония, 2 М раствор. Хранят в полиэтиленовой склянке. Бриллиантовый зеленый (нл'-бис-диэтиламинотрифенилкарбинол гидро­

сульфат):

h s o ;

*

Готовый 0,5%-ный водный раствор.

Уротропин, 40%-ный водный раствор. Бензол, очищенный.

Стандартный раствор бора, см. раздел II. 5.1.

Калибровочный график. Для построения графика пользуются стандартным раствором, обработанным как анализируемый раствор. Калибровочные графики строят для проб с содержанием бора 0,1—0,5 мкг и 0,5—2 мкг.

Ход анализа. Сернокислый раствор, содержащий до 2 мкг бора в объеме до 5 мл, помещают в стакан из полиэтилена или пла­ тины, вводят 2 мл 2 ІИ раствора фторида аммония и оставляют на 30 мин. Затем вводят 1—2 капли раствора бриллиантового зеле­ ного и нейтрализуют кислоту раствором уротропина до перехода желтой окраски индикатора в голубовато-зеленую. Нейтрализован­ ный раствор переносят в делительную воронку, добавляют 0,5— 1 мл (в зависимости от предполагаемого содержания бора) рас­ твора бриллиантового зеленого, перемешивают и затем прибав­ ляют 5 мл бензола. Содержимое воронки взбалтывают в течение 1—2 мин и после расслаивания отделяют водный слой, сливая вместе с ним 0,5—1 мл бензольного экстракта. Оставшийся бен­ зольный слой переносят в сухую пробирку и дают постоять до исчезновения мути. Затем наливают в кювету с толщиной слоя 0,5 см и измеряют оптическую плотность при 610 нм. Параллельно ведут холостой опыт со всеми реактивами, но без бора, и получен­ ный экстракт используют в качестве, раствора сравнения. Содер­ жание бора находят по калибровочному графику.

64

II. 7.2. Определение бора в воде

Бор в воде определяют аналогично тому, как указано в раз­ деле II. 7.1. Однако если вода содержит кальций и другие катио­ ны, которые связываются фторидом, то необходимо отделить оса­ док фторидов, что лучше провести путем центрифугирования рас­ твора в центрифужных пробирках из пластмассы.

11.7.3. Определение бора в стали [41]

Навеску стали 0,5 г помещают в кварцевую колбу с обратным водяным или воздушным холодильником и растворяют при слабом нагревании в 12 мл серной кислоты, разбавленной (1:4). После полного разложения навески и охлаждения жидкости добавляют 0,5—2 мл пергидроля (в зависимости от содержания углерода) для разрушения карбидов. В том же приборе жидкость кипятят 30 мин. После охлаждения холодильник осторожно промывают 10—12 мл бидистиллята. Раствор переносят в мерную колбу ем­ костью 25 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают 5 мл раствора и поступают, как указано в разделе И. 7.1.

II. 7.4. Определение бора в почвах и горных породах

*

Навеску пробы 0,1 г помещают в полиэтиленовый стакан, при­ бавляют 2,5 мл Юн. H2S04 и 0,5 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты. Содержимое стакана перемешивают, стакан накрывают полиэтиленовой пластинкой и выдерживают при 20 °С в течение 2 ч. Затем приливают 2 мл воды и еще выдерживают в течение 15—20 мин. Отбирают аликвотную часть раствора и определяют бор, как указано в разделе II. 7.1.

11.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ

САЛИЦИЛОВОЙ к и с л о т ы и к р и с т а л л и ч е с к о г о ф и о л е т о в о г о

Бор переводят в борсалицилатный комплекс, который взаимо­ действует с органическими красителями с образованием окрашен­ ных соединений, которые экстрагируют органическими раствори­ телями. Оптическая плотность экстрактов пропорциональна содер­ жанию бора. Эта реакция впервые была предложена В. А. Наза­ ренко и С. Я. Винковецкой [42], а затем применена для определения бора в природных материалах [43, 44].

Мешающие вещества. Определению мешают многие ионы, ко­ торые образуют соединения с салициловой кислотой и красителя­ ми. Поэтому рекомендуется предварительное отделение бора от­ гонкой в виде борнометилового эфира или лучше с помощью ион* ного обмена [45, 46]. Избыток салициловой кислоты, мешающий

определению, отгоняют при нагревании на водяной бане пли свя­ зывают ионами железа (III).

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плот­ ности следует проводить при 585 нм. Спектр поглощения раствора тройного комплекса бора с салициловой кислотой и кристаллическим фиолетовым в бензо­ ле представлен на рис. 17.

Рис. 17. Спектр поглощения тройного-комплек­ са бора с салициловой кислотой и кристалли­ ческим фиолетовым.

Чувствительность метода 0,1 мкг бора в анализируемой пробе.

11.8.1. Определение бора в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Салициловая кислота, насыщенный раствор. Кристаллический фиолетовый, 0,2%-ный водный раствор.

Бензол, очищенный.

Стандартный раствор бора, см. раздел 11.5.1.

Калибровочные графики. Строят два калибровочных графика для содержа­ ния бора в анализируемой пробе от 0,1 до 1,0 мкг и от 1,0 д о '10,0 мкг бора. Параллельно ведут холостой опыт со всеми реактивами; полученный экстракт используют в качестве раствора сравнения.

Ход анализа. Водный раствор с pH = 6,0, содержащий до 10,0 мкг бора, помещают в кварцевую чашку, прибавляют 2,0 мл салициловой кислоты, выпаривают на водяной бане досуха и сухой остаток выдерживают на водяной бане еще около 20 мин. К охлаж­ денному остатку прибавляют 2,0 мл раствора кристаллического фио­ летового и 10 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты. Раствор перено­ сят в делительную воронку, прибавляют 4 мл бензола и встряхи­ вают. Водную фазу отделяют, а неводную переносят в сухую про­ бирку, оставляют до просветления и измеряют оптическую плотность. Содержание бора находят по значению оптической плотности, поль­ зуясь предварительно построенным калибровочным графиком.

II. 8.2. Определение бора в водах [43]

Реактивы

Катионит КУ-2. Колонку диаметром 1,5—1,8 см заполняют 10 г катионита

в Н-форме.

Железоаммонийные квасцы, 0,5%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе II. 8.1.

66