книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Содержание кислорода в миллиграммах на 1 м3 (х) можно также рассчитать по формуле:

D ■0,284 • V

на реакции окисления иодида до иода в присутствии крахмала и измерении оптической плотности синего продукта реакции при

570 нм [58, 59].

Разработан метод определения озона в атмосфере, основанный на взаимодействии его с 4-аллил-2-метоксифенолом (эвгенолом). Выделяющийся при этом формальдегид определяют спектрофото­ метрическим методом с применением дихлорсульфитомеркуриата натрия [60].

В щелочной среде (pH = 13,5) хром (III) окисляется озоном до хромата, по образовавшемуся количеству которого определяют со­ держание озона [61]. Флуоресцентный метод [62], основанный на окислении озоном дигидроакридина до акридина, предложено использовать как фотометрический [57]. Измерение оптической

187 '

Г л а в а VI

С Е Р А

VI. 1. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ

В соединениях сера проявляет валентность от —2 до +6. На практике приходится определять серу в различных степенях окис­ ления. Все фотометрические методы определения серы требуют предварительного ее отделения. Методы отделения серы зависят от характера соединения, в виде которого находится сера в ана­ лизируемом образце, а также от состава образца. Чаще других для отделения серы применяются методы дистилляции ее в виде сероводорода или сернистого ангидрида. Отгонку сероводорода проводят в токе инертного газа (аргона, азота или двуокиси угле­ рода), чтобы предотвратить окисление сероводорода кислородом воздуха. Выделение сероводорода из растворов не представляет трудностей. Для этого обычно подкисляют раствор хлористоводо­ водной кислотой и пропускают газ-носитель. При анализе твердых веществ необходимо иметь в виду, что не все сульфиды раство­ ряются в хлористоводородной кислоте. Так, стали, закаленные при температуре выше 1200°С, содержат много Fe2S3, которое мало растворяется в этой кислоте, и результаты анализа полу­ чаются заниженными.

Для поглощения сероводорода можно применять раствор ще­ лочи, однако лучшим поглотителем сероводорода является 2%-ный раствор ацетата цинка [1]. Восстановление серы до сероводорода обычно проводят в две стадии. В щелочной среде восстанавливают станнитом, а затем в хлористоводородной среде металлическим алюминием. При восстановлении 'сульфатов используют смесь йодистого водорода, муравьиной кислоты и красного фосфора [2]. Выделяющийся сероводород вместе с азотом, который используют в качестве газа-носителя, пропускают через растворпирогаллола и фосфата натрия, а очищенный сероводород поглощают раство­ ром ацетата цинка.

Сульфидную серу отделяют также осаждением с помощью аце­ тата цинка, что дает возможность отделить ее от многих мешаю­ щих определению веществ и концентрировать. Коллектором в этом случае оказывается гидроокись цинка, образующаяся при подще­ лачивании раствора ацетата цинка.

Для определения сульфатной серы применяют различные кос­ венные методы или восстанавливают сульфат до сероводорода и

189

определяют его. Для отделения и концентрирования сульфатной серы ее осаждают с помощью хромата бария при pH около 1. При этом хромат бария играет роль осадителя и коллектора. Суль­ фат можно восстановить до сероводорода нагреванием в атмо­ сфере водорода и паров хлористого водорода.

Заметные количества сульфата отделяют с помощью соляно­ кислого бензидина при pH = 3 и температуре около О °С. Для уменьшения растворимости сернокислого бензидина прибавляют органические растворители, а отфильтрованный осадок промывают 80%-ным этанолом.

Серу, а также некоторые ее соединения можно выделять экс­ тракцией органическими растворителями. Выбор экстрагента зави­ сит от объекта анализа и от состояния серы в данном объекте. Так, при выделении серы часто применяют сероуглерод, а при выде­ лении серы из углеводородов лучшим растворителем является аце­ тон [3]. Хорошие результаты получены при экстракции серы пири­ дином [4].

Газообразные соединения часто концентрируют сорбцией на силикагеле, а затем после десорбции определяют тем или другим методом. Необходимо иметь в виду, что сероводород и сероуглерод не сорбируются на силикагеле.

Обзор фотометрических методов определения серы приведен в работах [5, 6].

VI. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ВИДЕ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО

В основе метода лежит реакция между сероводородом и соля­ нокислым N.N-диметил-п-фенилендиамином в присутствии хлорида железа(III). При этом образуется метиленовый голубой:

Определение заканчивают измерением оптической плотности водного раствора метиленового голубого [7] или хлороформного экстракта перхлората красителя [8], а также нитробензольного экс­ тракта метиленового голубого [9].

Исследование взаимодействия сероводорода с Ы.ІМ'-диметил-л- фенилендиамином и ионами железа(III) в растворах хлористово­ дородной кислоты показало, что спектр поглощения продукта реакции, кроме максимума при 670 нм, типичного для образующе­ гося в результате реакции метиленового голубого, имеет еще вто­

190

рой максимум при 740 нм. Этот максимум указывает на присут­ ствие в растворе ионного ассоциата катиона метиленового голу­ бого и хлоридного комплекса железа(III) [10], т. е. вероятно прохождение побочного процесса. Поэтому всегда необходимо точно придерживаться методики анализа.

Мешающие вещества. Определению мешают заметные количе­ ства тяжелых металлов, которые в слабокислой среде образуют

формного раствора перхлората кра­ сителя при 650 нм (рис. 42).

Молярный коэффициент поглощения равен 3,4-ІО4. Чувстви­ тельность метода в случае применения водных растворов в пере­ счете на серу составляет 0,05 мкг в 25 мл конечного раствора. Применяя экстракцию перхлората красителя, можно несколько по­ высить чувствительность метода. При анализе твердых веществ можно определить ІО-4—10_6% серы.

V. 2.1. Определение сероводорода в отсутствие мешающих веществ

5%-ного раствора едкого натра и 250. мл воды. После растворения навески раствор разбавляют до 1 л и перемешивают. Этот раствор содержит ~ 1 мкг серы в 1 мл. Более точно содержание сульфидной серы определяют иодометрически.

Иод, 0,1 н. раствор.

Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.

Сернокислый N, N'-диметил-п-фенилендиамин, 0,3 г препарата растворяют в охлажденной смеси 50 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты.

Хлорид железа(Ш), 1%-ный раствор в очищенной хлористоводородной кис­

191

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл помещают 0,5 мл раствора NaOH и 0,5 мл раствора «-амино-Ы,Ы'-диметиланилина. Затем прибавляют испытуемый раствор, содержащий от 0,05 до 10 мкг серы в виде сульфида, разбавляют дистиллированной водой до метки и колбу помещают в водяную баню, нагретую до 80— 90 °С. Выдерживают в течение 5 мин, охлаждают, наливают в кю­ вету прибора и измеряют оптическую плотность при 670 нм. По

значению оптической плотности находят содержание сульфидной серы по предварительно построенному калибровочному графику.

Если применяют экстракцию, то полученный раствор перено­ сят в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют 2 мл хлорной кислоты и трижды экстрагируют хлороформом порциями по 3 мл. Экстракты сливают в пикнометр или узкий мерный ци­ линдр емкостью 10 мл, разбавляют хлороформом до 10 мл, пере­ мешивают, заполняют кювету прибора и измеряют оптическую плотность хлороформного экстракта при 650 нм.

VI. 2.2. Определение сероводорода в газах

Определенный объем анализируемого газа пропускают через раствор ацетата цинка для поглощения сероводорода, а затем определяют сульфидную серу в виде метиленового голубого. В ка­ честве поглотителя сероводорода рекомендуется также раствор соли кадмия в присутствии цитрата и триэтаноламина [11].

Реактивы

Ацетат цинка, 2%-ный раствор, подкисленный несколькими каплями уксус­ ной кислоты.

Другие реактивы — указаны в разделе VI. 2.1.

Ход анализа. В бутыль с широким горлом помещают 50 мл рас­ твора ацетата цинка и барботируют через него измеренный объем анализируемого газа со скоростью не более 10 л в 1 ч до появле­ ния слабой мути. Раствор из бутыли переносят в мерную колбу емкостью 1 л, промывая бутыль раствором ацетата цинкаѵЗатемразбавляют дистиллированной водой до метки, перемешива’ют, от­ бирают аликвотную часть и определяют, .как указано в разде­ ле VI. 2.1.

VI. 2-3. Определение сульфидов в воде [12, 13]

К анализируемой пробе прибавляют раствор ацетата цинка и соосаждают сульфид цинка с гидроокисью цинка. Затем в осадке определяют сульфидную серу в виде метиленового голубого.

Реактивы

Карбонат натрия, 1 М раствор. Ацетат цинка, 2%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе VI. 2.1.

192

Ход анализа. Определенный объем анализируемой воды поме­ щают в стакан и на каждые 250 мл воды прибавляют 1—1,5 мл раствора ацетата цинка и такое же количество раствора карбо-* ната натрия. При низком содержании сульфидов прибавляют 0,5— 1 мл раствора гидроокиси натрия на каждые 250 мл анализируе­ мой воды. Если анализируемая вода имеет щелочную среду, то количество карбоната натрия или щелочи может быть уменьшено. Раствор перемешивают до выпадения хлопьевидного осадка, дают осадку осесть, раствор декантируют и определяют серу, как ука­ зано в разделе VI. 2.1.

VI. 2.4. Определение серы в металлах [14 — 19]

Навеску металла растворяют в кислоте, образующийся серо­ водород отгоняют в раствор ацетата цинка, а затем определяют серу в виде метиленового голубого. Для растворения металла лучше применять ортофосфорную кислоту, так как при этом вся находящаяся в металле сульфидная сера переходит в сероводород. При использовании других кислот возможна побочная реакция с образованием (CH3)2S, что приводит к заниженным результатам. Многие металлы восстанавливают сульфатную серу до сульфид­ ной, поэтому при анализе металлов обычно получают суммарное содержание серы. При определении очень малых количеств серы в металлах особенно важным является очистка газа-носителя от кислорода.

Метод дает возможность определить до 10-4 % серы.

Реактивы

Медь, мелкая стружка, снятая фрезой. Отработанную медь можно регене­

встряхивании в 100 мл воды. В других 100 мл воды растворяют 50 г КОН, раствор охлаждают и смешивают его с водным раствором пирогаллола. Реак­ тив (можно применять в течение 7 суток.

Цинк, гранулированный. Перед употреблением цинк обрабатывают хлористо­ водородной кислотой, разбавленной (1 :2), в течение 3—5 мин.

Хлорид хрома(ПІ), 50 г электролитического хрома растворяют в 600 мл кислоты, разбавленной (1 : 1). Раствор отфильтровывают через слой ваты, раз­ бавляют водой до 1 л и перемешивают.

Сульфат меди, CuS04-5H20, 20%-ный раствор.

Хлорид натрия, сухая соль.

Ортофосфорная кислота, ос. ч., пл. 1,60, содержащая не более 2• 10—5% S 0 4“ .

Ацетат цинка, 2%-ный раствор.

Конго, индикаторная бумага.

Хлористоводородная кислота, пл. 1,19, перегнанная в стеклянном перегон­ ном аппарате, не имеющем резиновых соединений.

Другие реактивы — указаны в разделе IV. 2.1.

Ход определения. Разложение пробы проводят на установке, показанной на рис. 43. Навеску металла для растворения

помещают в сухую кварцевую колбу 21 и закрывают пришлифо­ ванной пробкой. Эта колба соединена с сухим барботером 25, опу­ щенным в пробирку 24, в которую наливают 10 мл раствора аце­

воды, прибавляют лед и хлорид натрия.

Собрав установку, краном 8 соединяют систему с атмосферой и пропускают ток азота со скоростью 1 л/мин в течение 5 мин. Затем поворотом крана соединяют кварцевую трубку с остальной частью установки. Включают печь 3, доводят температуру до 600 °С и поддерживают ее в интервале 600—650 °С. При пропуска­ нии азота в кварцевых трубках 6 (длина 1 м и диаметр 25 мм), заполненных стружкой металлической меди, происходит поглоще­ ние кислорода. Концы трубок выступают из печи на'200 мм. Ток азота пропускают со скоростью 0,3 л/мин в течение 20 мин. Не прекращая тока азота, заполняют промывные сосуды 16 раствором хлорида хрома(II).

Для приготовления раствора хлорида хрома(II) непосредствен­

ный стеклянный сосуд (общая высота 310 мм, высота широкой части 240 мм, диаметр 75 мм), нижний патрубок которого при­ соединен к тройнику 12. Через верхний патрубок сосуд приблизи­ тельно на половину заполняют гранулированным цинком и нали­ вают 150—200 мл раствора хлорида хрома(III). Раствор выдержи­ вают в редукторе 5—10 мин до перехода зеленого цвета раствора

всиний, что указывает на восстановление хрома (III). Краном 19 соединяют систему с атмосферой. Из воронки 20 наливают в квар­ цевую колбу 21 30 мл ортофосфорной кислоты. Кран воронки за­ крывают и краном 19 соединяют кварцевую колбу с системой очистки азота. Включают электроплитку 22 и замедляют ток азота до 1—2 пузырьков в 1 с.

Содержимое колбы нагревают до полного растворения навески и далее до появления слабых паров фосфорной кислоты (обычно нагревание колбы до этого момента занимает около 40 мин). По­ сле разложения пробы ток азота увеличивают до 3—5 пузырьков

в1 с и пропускают его еще в течение 5 мин. Барботер 25 отъеди­ няют от установки и ополаскивают над пробиркой 24 водой, дают осадку осесть, раствор декантируют и определяют серу, как ука­ зано в разделе VI. 2.1.

VI. 2.5. Определение серы в сульфидных минералах [20, 21]

Навеску образца разлагают хлористоводородной кислотой в атмосфере азота, сероводород отгоняют в раствор ацетата цинка и затем определяют сульфидную серу в виде метиленового голу­ бого.

Реактивы

Олово, в виде фольги, свободное от серы и свинца. Другие реактивы — указаны в разделе VI. 2.4

в которую предварительно наливают 15 мл воды. Далее ведут определение, как указано в разделе VI. 1.4, но разложение пробы проводят не ортофосфорной, а концентрированной хлористоводо­ родной кислотой (15 мл), прибавляя ее по каплям.

VI. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРЫ

Раствор серы в ацетоне при встряхивании с раствором щелочи образует окрашенное соединение [22]. Окраска раствора зависит от концентрации серы: при содержании серы больше 0,01 % рас­ твор окрашивается в зеленый цвет, а при меньших содержаниях — в синий. Окраска растворов ослабевает со временем. Чувстви­ тельность реакции составляет 0,0002% серы. Однако эта реакция используется для качественного или полуколичественного опреде­ ления-.

Прямое спектрофотометрическое определение свободной серы основано на измерении оптической плотности раствора серы в н-гексане при 276 нм [23] или в хлороформе при 290 нм [24]. Од­ нако, по данным [25], лучшие результаты получены при экстракции свободной серы трихлорэтиленом и измерении оптической плот­ ности раствора при 264, 310 и 330 нм. Свободную серу определяют также с помощью ацетата таллия (I) [26], металлической ртути [27] или по реакции образования роданида при взаимодействии с ци­ анидом [3] и последующем определении роданида с помощью же­ леза (III). Широкое распространение получили косвенные методы, которые основаны на окислении серы до сернокислого ангидрида или восстановлении до сероводорода с последующим фотометри­ ческим определением.

VI. 3.1. Определение свободной серы в воздухе с применением ацетата таллия (I) [26]

Воздух просасывают через фильтровальную бумагу, предвари­ тельно смоченную 0,5%-ным раствором ацетата тайлия(I) и высу­ шенную. Содержание серы находят по интенсивности окраски жел­ того пятна на фильтровальной бумаге.

Мешающие вещества. Определению мешают темные масла и пыль. Масло удаляют промывкой пятен бензолом или спиртом, а на присутствие пыли вводят поправку, пропуская такое же ко­ личество воздуха через фильтр, не пропитанный раствором ацетата таллия (I).

196