книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

телей, стабилизаторов [49] или в способах подготовки пробы к ана­ лизу.

В качестве восстановителя для селена используют хлорид оло­ ва (II) [50—55], тиомочевину [56], аскорбиновую кислоту [57—59], солянокислый гидразин [60—65], ацетон в хлористоводородной среде [66], а для теллура — хлорид олова(II), гипофосфит натрия и гипофосфористую кислоту [67—69] и др. Для стабилизации золей используют гуммиарабик [62, 67, 70—72] и желатин [35, 61, 71, 73—76]. Для увеличения чувствительности фотометрического опре­ деления селена и теллура вводят при восстановлении сенсибили­ зирующие добавки в виде ионов меди, сурьмы и висмута [35, 68, 74, 75, 77—80].

Описанные методы обладают недостаточной чувствительностью и имеют ряд недостатков, связанных со строгой регламентацией условий получения золей. Кроме того, эти методы могут быть при­ менены после разделения селена и теллура.

Более чувствительные и более специфические методы опреде­ ления селена и теллура основаны на реакциях образования ком­ плексных соединений с органическими и неорганическими лиган­ дами. Для определения селена применяются два типа органических реактивов: серусодержащие и о-диамины. Особенностью действия о-диаминов является избирательность их к селену, благодаря чему их широко применяют для определения селена в присутствии тел­ лура. Серусодержащие реагенты в большинстве случаев взаимо­ действуют с теллуром и селеном, кроме того, они, как правило, характеризуются малой чувствительностью по отношению к селену.

Способность о-диаминов к образованию соединений с селе­ ном (IV) была установлена давно [81]. В настоящее время для фо­ тометрического определения селена предложен ряд различных производных диаминов. Некоторые характеристики этих реагентов представлены в табл. 12.

Лучшим из этой группы реактивов является З.З'-диаминобензи- дин [156]. Из реактивов для флуоресцентного определения селена лучшим, по-видимому, является 2,3-диаминонафталин [118], его со­ единение с селеном образуется в кислой среде. Флуоресценцию измеряют при 306 нм.

Чувствительность определения составляет 0,002 мкг селена в 5 мл экстракта. Теллур не мешает определению селена.

Органические реагенты, содержащие тионную и тиольную группы, применяются для определения селена сравнительно не­ давно. Одним из первых реактивов этого типа был, по-видимому, диэтилдитиокарбамат натрия [157, 158]. Однако этот реагент мало­ чувствителен и неспецифичен. Было предложено несколько серусодержащих реагентов на селен [43, 137, 152, 159—164], в том числе дитиофосфорная кислота [159], 2-меркаптобензимидазол [137, 162], п-анизидин и п-толуидин [160], дитизон [164, 165] и фенилтиосемикарбазид [43]. Все эти реагенты, кроме фенилтиосемикарбазида, взаимодействуют также с теллуром и не могут быть применены для

определения селена в присутствии теллура. Метод определения селена с помощью дитизона характеризуется высокой чувствитель­ ностью (е42о = 7,0-104), но мало специфичен, и, кроме того, ре­ агент неустойчив на свету. Дифенилтиокарбазид также взаимо­ действует с селеном [132], но он еще менее устойчив на свету в присутствии кислорода и других окислителей. Значительно более устойчив 1,4-дифенилтиосемикарбазид, с помощью которого можно определять селен в присутствии более чем 100-кратных количеств теллура [166]. Правда, чувствительность метода в данном случае несколько ниже (ез25 = 3,2-ІО4 и е4ю = 1,6-ІО4), но метод позво­ ляет определить селен в рудах [167, 168] и дает хорошо воспроиз­ водимые результаты.

При взаимодействии селенистой кислоты с тиомочевиной обра­ зуется элементный селен [169], что дает возможность определять теллур в присутствии селена. Избыток тиомочевины растворяет элементный селен с образованием комплексного соединения Se11 [170]. В 8,5 н. растворе по хлористоводородной кислоте образуется растворимый тиомочевинный комплекс селена, который осаждается солью Рейнеке [171]. Из этой группы реагентов на селен рекомен­ дована также тиогликолевая кислота [172], однако этот реагент не имеет преимуществ по сравнению с другими серусодержащими реагентами.

Селен является сравнительно сильным окислителем (£Seiv/Seo =

= 0,74 В) и окисляет многие органические соединения с образова­ нием яркоокрашенных продуктов, восстанавливаясь до элементного состояния. Эти реакции применяются для фотометрического опре­ деления селена. Так как £ Теіѵ/Тео = 0,53В, то он не взаимодействует

со многими соединениями и не мешает определению селена. При­ мером реакций такого типа является взаимодействие селена (IV) С 1,Г-дифенилгидразином [135], а также реакции с фенилантраниловой кислотой [173, 174], пирролом [154] и др.

В отличие от селена теллур образует более прочные комплексы, которыё широко применяются для его экстракционно-фотометри­ ческого определения. Из комплексов теллура с неорганическими лигандами, применяемыми в фотометрическом анализе, следует прежде всего назвать галогенидные комплексы [175] и гетерополи­ кислоты [176—181], в том числе теллуристомолибденованадиевую кислоту [182]. В гексагалогенидтеллуратах Ме2ТеХ6 центральным атомом является теллур (IV) (Me — катион одновалентного ме­ талла; X—С1”, Вг~, I" и SCN").

В молибденовотеллуровой и вольфрамотеллуровой кислотах, ко­ торые являются производными теллуровой кислоты Н6Те06, роль центрального атома также играет теллур: Ме6Те(Мо04)6 и Me6Te(W04)6 (где Me — катионы одновалентных металлов, аммо­ ний или гуанидиний).

При восстановлении желтой теллурито-12-вольфрамовой гете­ рополикислоты образуется теллуритовольфрамовая синь [183].

232

В водных растворах теллур (IV) вытесняет кремний из кремне­ молибденовой гетерополикислоты и желтая окраска раствора ослабляется [184]. На этом основан косвенный фотометрический метод определения теллура.

При взаимодействии теллура с фосфорномолибденовой гетеро­ поликислотой образуется желтая фосфорнотеллуристомолибдено­ вая гетерополикислота с отношением Р : Те : М.о = 1:1:11. Эта реакция предложена для фотометрического определения теллура [185]. Селен при содержании не более 20-кратных количеств по сравнению с теллуром не мешает определению.

Значительно больший интерес представляют фотометрические методы определения теллура, основанные на реакциях образования комплексных соединений с органическими лигандами. При этом главным образом используются смешанные комплексы гексагало­ генидов теллура(IV) с органическими основаниями и комплексы с серусодержащими лигандами.

Изучение смешанных комплексов проводилось давно. Так, было изучено взаимодействие галогенидов теллура(IV) с анизолом, фенитолом и другими подобными соединениями [186]. Позже изучено взаимодействие бромида теллура (IV) с органическими основа­ ниями в неводных растворах [187]. Однако для экстракционно-фо­ тометрического определения теллура смешанные комплексы были применены позже. Особый интерес представляют соединения гало­ генидов теллура с родаминами [80, 82, 188—197], метиловым фиоле­ товым [196] и виктория голубой [197]. Лучшие результаты опреде­ ления теллура с помощью флуоресцентного метода дает примене­ ние бутилродамина [190]. Этот метод позволяет определить 10~4% теллура в минеральном сырье из навески 0,5—1,0 г.

Бромидный комплекс селена также взаимодействует с основ пыми красителями, однако описана лишь одна такая реакция — с виктория голубой Б [198]. Детальное изучение этой реакции [199] показало, что она не представляет практического интереса [193].

Для фотометрического определения селена использована реак­ ция окисления селенистой кислотой иодида до иода, который раз­ рушает трифенилметановые красители [200—202].

Большой интерес представляют реакции между галогенидными комплексами теллура и производными пиразолона, например, реакции образования галогенидных комплексов теллура с диантипирилметаном [203], диантипирилметилметаном, диантипирилпропилметаном, диантипирилфенилметаном [44—46, 204—206]. Хлоридный и бромидный комплексы селена (IV) также взаимодей­ ствуют с производными пиразолона, однако в отличие от соединений теллура(ІѴ) хлоридный комплекс селена (IV) не экстрагируется органическими растворителями. Это используется для разделения селена и теллура при определении последнего [207].

Многие методы отделения и фотометрического определения теллура основаны на реакциях с серусодержащими органичес­ кими лигандами [208—214]. С этой целью широко применяют

233

диэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК) [157, 158, 215, 216], который образует с теллуром малорастворимые в воде соединения. При pH = 3 эти соединения практически полностью извлекаются этилацетатом, толуолом, четыреххлористым углеродом и хлороформом. При pH = 8,5—8,7 экстрагируется только соединение теллура, а селен остается в водной фазе. Предложен метод фотометрического определения теллура в водно-ацетоновой среде [217]. С этой целью применяют также ряд других дитиокарбаматов [218]. Однако дидиокарбаматные комплексы теллура обладают малой устойчи­ востью по отношению к окислителям, в том числе к кислороду воздуха. Особенно быстро происходит разрушение комплексов под действием света. Более устойчивым является комплекс с 3,5-ди- фенилпиразолин-1-дитиокарбаматом натрия [207].

Калиевая соль 5-меркапто-3-фенил-2-тио-1,3,4-тиадиазолон- 2(висмутол II) при pH = 3,3—4,3 образует с теллуром(IV) соедине­ ние желтого цвета [219], которое растворяется в спиртах, кетонах, хлороформе, четыреххлористом углероде и бензоле.

Тиомочевина в кислой среде взаимодействует с теллуром (IV) с образованием малорастворимого в воде соединения желтого цвета [220]. Этот комплекс хорошо растворяется в неполярных растворителях. Установлено [221], что соотношение в комплексе теллура к тиомочевине равно 1:4. В процессе реакции происходит восстановление теллура(IV) до теллура(II), который с избытком реагента образует комплексное соединение [222—229].

5-Меркапто-З-(нафтил-2)-1,3,4-тиадиазолтион-2 в широком ин­ тервале кислотности от 18 н. по серной кислоте до pH = 6 образует с теллуром(IV) желто-оранжевый комплекс, практически нерас­ творим в воде, но хорошо растворим в хлороформе, бензоле и дру­ гих органических соединениях. В интервале кислотности от 2 н. НС1 до pH = 2 реагент взаимодействует также с селеном (IV) с обра­ зованием подобного соединения. Эти реакции применены для опре­ деления теллура и селена в самородной сере и пылях свинцового производства [227].

VII. 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ 3,3'-ДИАМИНОБЕНЗИДИНА

Селен (IV) взаимодействует с 3,3'-диаминобензидином с обра­ зованием пиазселенола, окрашенного в интенсивный желтый цвет:

Н2І>

H2N

234

Реакция идет довольно медленно, поэтому раствор после сли­ вания реагентов выдерживают в течение 30—50 мин. Пиазселенол плохо растворим в воде, в связи с этим в водных растворах можно определить не более 2,5 мкг/мл Se. В случае определения больших количеств необходимо применять экстракцию толуолом. Реакцию

рис. 51. Водные растворы пиазселенола ха­ рактеризуются полосой поглощения с явно выраженным макси­

мумом при 340 нм (ез4о = 3,6• ІО3) и размытой полосой с максиму­ мом при 400 нм. Для толуольных растворов характерно снижение полосы поглощения с максимумом при 340 нм (ез4о = 1,1-ІО3) и по­ вышение поглощения при 425 нм (е42о =0,7- ІО3). Измерять оптиче­ скую плотность водных растворов лучше при 340 нм, а толуольных растворов при 425 нм, так как при 340 нм наблюдается значитель­ ное поглощение свободного реактива.

Метод колориметрического титрования не применим, а метод шкалы в этом случае мало удобен в работе.

Чувствительность метода— 1 мкг селена в 6 мл экстракта. Оптимальные концентрации определения 1—5 мкг селена в 6 мл.

VII. 3.1. Определение селена в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Стандартный раствор селена. Навеску 0,281 г двуокиси селена, очищенной возгонкой и высушенной над Р2Об, растворяют в воде и разбавляют до 1 п дистиллированной водой. Этот раствор содержит 0,2 мкг селена в 1 мл Перед работой разбавлением готовят раствор меньшей концентрации. Необходимо иметь в виду, что при длительном хранении раствора, особенно при попадании

2 3 5

прямого солнечного света, селен частично восстанавливается примесями орга­ нических веществ до элементного состояния и стенки сосуда покрываются

и смачивают азотной кислотой. В воронку несколько большего диаметра, чем

или селенита натрия Na2Se03. В последнем случае титр водного раствора уста­ навливают титриметрическим методом [229].

Солянокислый 3,3'-диаминобензидин, 0,5%-ный водный раствор. Реактив очищают переосаждением из 3 н. хлористоводородной кислоты. Для этого рас­ творяют 50—100 г солянокислого 3,3'-диаминобензидина в 200—300 мл воды, переносят в делительную воронку емкостью 500 мл. прибавляют активирован­ ный уголь и взбалтывают в течение 3 мин. Затем раствор быстро фильтруют. Операцию очистки повторяют до получения почти бесцветного раствора. К филь­ трату прибавляют хлористоводородную кислоту до 3 н. кислотности раствора и оставляют в темном месте на 1,5—2 ч. Осадок фильтруют под вакуумом, про­

Ход анализа. До 20 мл анализируемого раствора, содержащего от 0,5 до 5 мкг селена(IV), помещают в стакан емкостью 50 мл. К раствору прибавляют 1 мл раствора муравьиной кислоты и до­ водят реакцию раствора аммиаком или кислотой до рН = 2—3. Добавляют 1 мл раствора З.З'-диаминобензидина и оставляют на 50 мин. Затем раствор разбавляют до 25 мл, переносят в дели­ тельную воронку емкостью 50—100 мл, аммиаком доводят pH рас­ твора до 6,0—7,0 и экстрагируют 10 мл бензола в течение 30 с.

Бензольный слой отделяют и измеряют оптическую плотность при 425 нм в кювете с толщиной слоя 1 или 5 см.

При малом содержании селена экстракцию проводят 5 мл то­ луола. Более воспроизводимые результаты получаются, если пред­ варительно толуольный раствор высушить безводным хлоридом кальция. В качестве холостого раствора применяют толуольный экстракт, приготовленный экстракцией раствора сравнения, содер­ жащего все реактивы кроме селена.

Содержание селена находят по калибровочному графику, по­ строенному по значениям оптической плотности, полученным при определении селена в растворах с различным содержанием стан­ дартного раствора.

VII. 3.2. Определение селена в сталях [43, 230]

Реактивы

Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА), 0,1 М рас­

твор.

Другие реактивы— указаны в разделе VII. 3.1.

236

Ход анализа. Навеску 0,5—1 г (при содержании 0,5—0,25% Se) помещают в колбу, вставляют в нее вертикальный холодиль­ ник, добавляют 10 мл концентрированной хлористоводородной кис­ лоты и 3 мл концентрированной HN03, присоединяют к холодиль­ нику барботер, погружают в приемник с 20 мл 1%-ной HN03 и нагревают. После окончания растворения смесь охлаждают, промы­ вают барботер и холодильник водой, затем поглотительный раствор и промывные воды присоединяют к раствору в колбе. Холодильник снимают, и раствор осторожно кипятят для удаления окислов азота. Охлажденный раствор фильтруют, фильтр промывают 1%-ным раствором НС1, переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. После перемешивания отби­ рают аликвотную порцию 10 мл, добавляют 2 мл раствора ЭДТА и продолжают анализ, как указано в разделе VII. 3.1.

VII. 3.3. Определение селена в металлической меди

Навеску меди 1 г растворяют в 10 мл азотной кислоты, разбав­ ленной (1:1). Если необходимо, добавляют еще небольшое коли­ чество кислоты. Раствор упаривают, переносят в. мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. От­ бирают 10 мл раствора, добавляют 2 мл раствора ЭДТА и про­ должают анализ, как указано в разделе VII. 3.1.

VII. 3.4. Определение селена в полупроводниковых мышьяке, индии, висмуте, галлии и сурьме [231]

Реактивы

Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА), 8%-ный

раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе VII 3.1.

Ход анализа. Навеску исследуемого материала 0,5—1,0 г по­ мещают в стакан емкостью 50 мл и растворяют при осторожном нагревании на песочной бане в 5 мл HN03 (пл. 1,40) при анализе индия, висмута и сурьмы или в 5 мл смеси (1:1) концентрирован­ ных хлористоводородной и азотной кислот при анализе мышьяка, галлия и сплава галлий-мышьяк. Полученный раствор осторожно упаривают почти досуха.

При анализе мышьяка, индия и висмута остаток после упари­ вания растворяют на холоду в 6—8 мл хлористоводородной кис­ лоты, разбавленной (1 :3), и доливают водой до 30 мл. При ана­ лизе индия и висмута в раствор предварительно вводят раствор ЭДТА в количестве, необходимом для связывания всего металла. Затем к раствору прибавляют 2 мл муравьиной кислоты, разбав­ ленной (1:9), 1 мл раствора ЭДТА и аммиак до pH = 1. Далее продолжают анализ, как указано в разделе VII. 3.1.

237

Для анализа галлия и сурьмы остаток, полученный после упа­ ривания, растворяют в 40 мл HCl (1 : 1), прибавляют раствор мышьяка (5 мг), 0,1 г CuS04, немного бумажной массы и нагре­ вают до 80—90 °С. В горячий раствор добавляют небольшими пор­ циями при перемешивании 3 г NaH2P 0 2, раствор нагревают до ки­ пения, кипятят 15—20 мин и оставляют до следующего дня. Оса­ док отфильтровывают через плотный фильтр и промывают на фильтре 5—6 раз горячей хлористоводородной кислотой, разбав­ ленной (1:7), и затем 3 раза горячей водой. Осадок растворяют на фильтре в два приема в 3 мл смеси азотной и хлорной кислот (10:1) и промывают фильтр горячей водой. Полученный раствор упаривают до появления паров хлорной кислоты, охлаждают, раз­ бавляют до 35 мл водой, прибавляют 2 мл муравьиной кислоты, 1 мл ЭДТА, доводят аммиаком pH до 2—3 и продолжают анализ, как указано в разделе VII. 3.1.

VII. 3.5. Определение селена в рудах [232, 233]

Реактивы

Хлорид олова(ІІ), 40%-ный раствор.

Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА), 0,1 М рас­ твор.

Ход анализа. Навеску руды (железные, медные сульфидные и и др. руды) 0,05—0,5 г помещают в фарфоровую чашку, прибав­ ляют 5—10 мл концентрированной HNÖ3 и нагревают до разло­ жения пробы. Затем прибавляют 10 мл H2SO4, разбавленной (1 : 1), и выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое чашки охлаждают, стенки смывают водой и выпаривание до паров серной кислоты повторяют. Остаток обрабатывают 15—20 мл воды, нагревают до кипения и фильтруют. Осадок промывают 5—6 раз небольшими порциями 2%-ной серной кислоты. Если содержание селена в пробе составляет меньше 100 мкг, то к фильтрату при­ бавляют раствор теллура, содержащий 100 мкг Те. Раствор на­ гревают, прибавляют 40%-ный раствор SnCl2 в 20%-ной хлори­ стоводородной кислоте до восстановления Fe3+ и еще 2 мл, вводят 1 г солянокислого гидразина, кипятят 2—3 мин и оставляют до следующего дня. Затем осадок селена и теллура отфильтровывают через бумажную массу и промывают 10—12 раз 10%-ной хлори­ стоводородной кислотой, содержащей 0,5% NH2NH2-2HC1. Осадок вместе с бумажной массой помещают в колбу, в которой проводи­ лось осаждение селена, вводят 10 мл концентрированной хлори­ стоводородной кислоты, 3—5 капель концентрированной HN03 и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. После растворения селена добавляют 10—15 мл воды и раствор фильтруют. Аликвот­ ную часть фильтрата, содержащую 5—30 мкг селена, нейтрали­ зуют до pH = 2—3, добавляют 3 мл 0,1Л4 раствора ЭДТА, 2 мл 2,5М раствора муравьиной кислоты и ведут определение, как ука­ зано в разделе VII. 3.1.

238