книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

Реактивы

Индигокармин, 0,1 %-ный кислый раствор. Сухой препарат тщательно из­ мельчают, берут навеску 1 г и помещают в маленький стакан, прибавляют 4 мл концентрированной серной кислоты и нагревают на водяной бане при частом перемешивании до полного растворения навески. В колбу емкостью 1 л нали­ вают 500—600 мл дистиллированной воды, туда же осторожно переносят со­ держимое стакана, обмывают стакан водой в ту же колбу, разбавляют до метки водой, перемешивают и оставляют на 5—6 дней. Затем раствор филь­ труют и устанавливают Тог титр по кислороду (мг/мл) титрованием 0,01 н. раствором перманганата до желтого цвета:

нормальность перманганата; Ѵ„ид — объем индигокармина по кислороду. Из кислого раствора готовят лейкооснование следующими способами.

1. Индигокармин восстанавливают, прибавляя по каплям 5%-ный раствор дитионита натрия (ИагЗгО^НгО) до перехода.синей окраски в бледно-желтую.

2. К кислому раствору индигокармина прибавляют рассчитанное количе­ ство 5—6 н. раствора аммиака с тем, чтобы раствор стал 0,2 н. по аммиаку. Аммиачный раствор неустойчив и хранить его больше суток не следует. Далее проводят восстановление аммиачного раствора амальгамированным цинком. Для этого обычную бюретку заполняют до половины амальгамированным цин­ ком, затем наливают аммиачный раствор индигокармина и оставляют до пере­ хода синего цвета раствора в желтый.

3. Готовят 1%-ный раствор по индигокармину, глюкозе и карбонату калия. Этот раствор нагревают в атмосфере азота в течение 1 ч при 80—90 ®С.

Восстановленный одним из этих способов индигокармин немедленно при­ меняют для анализа.

Ход анализа. В атмосфере инертного газа отбирают измерен­ ный объем восстановленного индигокармина, помещают в пробир­ ку или кювету спектрофотометра и через раствор пропускают определенный объем исследуемого газа. Затем пробирку или кю­ вету устанавливают в спектрофотометр и измеряют оптическую плотность.

Содержание кислорода находят по предварительно построен­ ному калибровочному графику, для построения которого опреде­ ляют кислород в газовых смесях с известным содержанием 0 2. Все операции необходимо проводить в атмосфере инертного газа (азота).

V. 2.2. Определение кислорода в воде

Пробу анализируемой воды смешивают с раствором индигокар­ мина в шприце, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора. По оптической плотности раствора находят содержание кислорода.

Ход анализа [5]. Стеклянный шприц емкостью 1 мл с ценой деления в 0,01 мл устанавливают в фиксированном положении внутри кюветы (толщина слоя 1 см) спектрофотометра. Шприц за­ полняют анализируемой водой, помещают в кювету и шкалу спектрофотометра устанавливают в положение «0». Выливают из

177

шприца воду и дважды ополаскивают его реактивом (см. раздел V. 2.1). Затем отбирают 1 мл реактива, встряхивают 50 раз и из­ меряют оптическую плотность при 586 нм. Поршень шприца уста­ навливают на делении 0,40, погружают иглу в анализируемую воду, засасывают ее до деления «1», перемешивают и вновь изме­ ряют оптическую плотность раствора. Из полученного значения оптической плотности вычитают половину значения оптической

При содержании кислорода в пробе больше 10 мг/л соотноше­ ние между объемами анализируемой воды и реактива уменьшают.

Ѵ.З. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЛЕЙКОСАФРАНИНА

Сафранин Т представляет собой кристаллический порошок красного цвета. Растворим в воде (лучше в спирте), окрашивает раствор в красный цвет. При восстановлении сафранина Т обра­ зуется бесцветное лейкооснование, которое взаимодействует с кис­ лородом с образованием сафранина Т:

Лейкооснование сафранина Т

Сафранин Т

178

Эта реакция используется в колориметрическом определении кислорода [9, 10—13]. Разработан непрерывный автоматический метод определения кислорода с применением сафранина [14].

Мешающие вещества, см. раздел V.2.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора сафранина Т представлен на рис. 35. Оптическую плотность рас­ творов лучше измерять при 520 нм.

Чувствительность метода — 0,2 мкг кисло­ Е - 1 0 '5 рода в 1 л.

V. 3.1. Определение кислорода в воде

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненную азотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водой до метки. Колбу закрывают хорошо притер­ той пробкой и содержимое перемешивают в течение 3 мин. Напол­ няют раствором кювету, закрывают крышкой и быстро измеряют оптическую плотность.

По значению оптической плотности находят содержание кисло­ рода по калибровочному графику.

V. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА ВИДОИЗМЕНЕННЫМ МЕТОДОМ ВИНКЛЕРА

Вщелочной среде кислород быстро реагирует с марганцем(II)

собразованием окислов марганца(III) и (IV):

2Мп(0Н )2 + 0 2 — ► 2Мп0 2 • 2Н20

Затем при взаимодействии этих окислов с иодидом в кислой среде выделяется иод:

М п02 + 2КІ + 4НС1 — ► МпС12 + 2КС1 + І2 + 2Н20

Выделившийся иод по методу Винклера титруют тиосульфатом, а в случае фотометрического варианта определение заканчивают измерением оптической плотности раствора иода [15—19]. Для уве­ личения чувствительности метода выделившийся иод экстрагируют органическим растворителем и измеряют оптическую плотность экстракта.

179

Мешающие вещества — см. раздел V.2.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора иода представлен на рис. 36. Оптическую плотность измеряют при

раствора выделившегося иода или выделившийся иод экстрагируют ССЦ и измеряют оптическую плотность экстракта.

Реактивы

Раствор МпС12-4Н20, 400 г в 1 л воды.

Ход анализа. В колбу с притертой пробкой емкостью 500 мл помещают 45 мл анализируемой воды, с помощью пипетки вводят на дно колбы 0,5 мл 10 н. раствора щелочи, раствор 0,5 г иодида калия в минимальном объеме воды и 0,5 мл раствора хлорида марганца. Колбу закрывают пробкой и энергично встряхивают. В делительную воронку помещают 3 мл концентрированной хлори­ стоводородной кислоты, 10 мл четыреххлористого углерода и пере­ носят раствор из колбы. Колбу обмывают 2 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, затем 5 мл воды и присоединяют промывную жидкость к раствору в делительной воронке. Содержи­ мое воронки взбалтывают до полной экстракции выделившегося иода. После отстаивания раствор иода в ССЦ сливают в кювету прибора и измеряют оптическую плотность при 510 нм.

Содержание кислорода находят по предварительно построен­ ному калибровочному графику, для построения которого пользуют­ ся раствором иода определенной концентрации в иодиде калия.

V. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА ПО КОЛИЧЕСТВУ ОКИСЛЕННОЙ МЕДИ

Кислород взаимодействует с металлической медью или с со­ лями меди(І) в аммиачном растворе с образованием аммиаката меди(ІІ):

180

Измеряя оптическую плотность раствора аммиаката меди, мож­ но определить содержание кислорода в газах и жидкостях [20—28].

Мешающие вещества — см. раздел V. 2.

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора аммиаката меди представлен на рис. 37. Оптическую плотность

ходят содержание кислорода.

Кювета-барботер — цилиндр с плоскопараллельными окошками из оптического стекла, впаянными в корпус кюветы или укреплен­ ными на ее торцах клеем. Размер кюветы соответствует размеру

кюветодержателя фотоколориметра ФЭК-М. В барботажную труб­ ку впаян стеклянный фильтр, пористость которого равна пористо­ сти фильтра № 4.

Этот метод дает возможность определить ІО-5—ІО"3 объемн.% кислорода в газах. Однако при продувке раствора газом может удаляться аммиак, что приведет к ошибкам определения.

181

Реактивы

Поглотительный раствор. Помещают 12 г CuCl и 36 г NH4C1 в мерную колбу емкостью 1 л, в которой находится 1,15 мл 4%-ного раствора аммиака. Соли растворяют добавлением воды, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в бутыли, заполненной спиральками из мед­

NH4CI, 0,892 г CuS0 4-5H20 , 115 мл 4%-ного раствора аммиака, разбавляют до

метки водой и хорошо перемешивают.

Калибровочный график можно построить по смесям газов с различным содержанием кислорода. В этом случае пользуются поглотительным раствором и при построении калибровочного графика используют разность значений опти­ ческой плотности поглотительного раствора после поглощения кислорода и до пропускания газа.

Ход анализа. Из кюветы (см. рис. 40) удаляют атмосферный воздух анализируемым газом, заполняют ее поглотительным рас­ твором и измеряют первоначальную оптическую плотность на ФЭК с применением красного светофильтра (ЯЭфф = 600 нм). Затем барботируют (рис. 39) через поглотительный раствор в кювете опреде­ ленный объем анализируемого газа со скоростью 4—5 л/ч и изме­ ряют оптическую плотность. По разности оптических плотностей находят содержание кислорода но предварительно построенному калибровочному графику.

V. 6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

Индигокарминовый метод применен для определения кислорода в воде [29, 30]. В качестве растворов сравнения рекомендована имитирующая шкала [31], состоящая из растворов хлорида ко­ бальта, хлорида железа(III) и сульфата меди. Индигокарминовый метод применен также для определения кислорода в столовых на­ питках [32].

Кислород поглощают гидратом окиси железа(II), который по­ лучают действием щелочи на соль Мора в отсутствие кислорода. Затем раствор подкисляют и образовавшееся железо(III) опреде­ ляют в виде сульфосалицилата [33, 34] или в виде роданидного комплекса [35].

Предложен метод определения кислорода, основанный на окис­ лении в щелочной среде марганца(II) до марганца(III), определе­ нии Мпш с применением о-толидина [36, 37] или в виде комплекса с транс- 1,2-диаминциклогексантетрауксусной кислотой [38]. Формальдоксим при взаимодействии с солями марганца(ІІ) и кисло­ родом образует красно-оранжевый продукт, по интенсивности окра­ ски которого определяют содержание кислорода [39]. Темно-фиоле­ товый раствор 4,4'-бис(дифенилметил)-дифенила обесцвечивается под действием кислорода в результате образования бесцветной вы­ сокополимерной перекиси. Эта реакция использована при колори­ метрическом определении кислорода [40].

1 8 2

При взаимодействии кислорода с иодидом выделяется иод, ко­ торый определяют по реакции с З.З'-дим.етилнафтидином, по коли­ честву иода вычисляют содержание кислорода [41, 42].

Реакция кислорода с хлоридом меди(І) в аммиачной среде применена для определения кислорода в водах, богатых органиче­ скими веществами [27].

Для определения несвязанного кислорода в металлическом цирконии [43] навеску сплава растворяют в фтористоводородной кислоте, а выделившийся при этом кислород определяют видоиз­ мененным методом Винклера (см. V. 4).

Для определения связанного кислорода в металлах рекомендо­ ваны косвенные методы. Так, при определении кислорода в стали ее восстанавливают алюминием и окисленный алюминий опреде­ ляют с помощью стильбазо [44]. При определении кислорода в гид­ риде титана и металлическом титане [45] отгоняют металлический титан в токе сухого хлористого водорода, а в остатке определяют окислы титана фотометрическим методом. Определение связанного кислорода в металлическом натрии основано на проведении реак­ ции Вюрца между «-амилхлоридом и металлическим натрием, при этом примесь кислорода связывается в виде ЫагО. Окись натрия действием двуокиси углерода переводят в карбонат натрия, коли­ чество которого определяют спектрофотометрическим методом при

11,38 мк [46].

Для определения кислорода в газах применяют серный метод [11], основанный на взаимодействии кислорода при 360°С с парами серы с образованием сернистого ангидрида, который определяют фуксин-формальдегидным реактивом. Микровариант этого метода применен для определения кислорода в тонких напыленных слоях

стибнита [47].

Предложен спектрофотометрический метод определения кисло­ рода в смесях с азотом, основанный на взаимодействии с N.N-ди- метиланилином [48]. Оптическую плотность продукта реакции из­ меряют при 347 нм.

В газообразной смеси кислород определяют косвенным мето­ дом— измерением при 253,7 нм оптической плотности озона, образующегося при пропускании анализируемой газовой смеси через трубку с электрическим разрядом [49].

V. 7. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЗОНА

Озон является более сильным окислителем по сравнению с кис­ лородом, поэтому все методы, применяемые для определения кис­ лорода, могут быть использованы для определения озона. Озон поглощает свет в ультрафиолетовой области и может быть опре­ делен по измерению поглощения света при 248—250 нм. Измере­ ние поглощения в ультрафиолетовой области положено в основу непрерывного метода определения озона в газовых смесях [50]. Кроме того, озон можно определить в присутствии ' кислорода по

183

реакции окисления меди(II) до меди(III) в присутствии перйодата [51], железа(ІІ) до железа(ІІІ) [52] или марганца(ІІ) до марган­ ца (III) в пирофосфатных комплексах [53, 54]. Последний метод дает возможность определять озон в присутствии хлора и других хлорсодержащих окислителей.

Реакция окисления озоном красителей типа фталеинов [55], ме­ тилового красного [56] до бесцветных соединений использована для фотометрического определения его.

У. 7.1. Определение озона в водных растворах [51]

В присутствии перйодата озон окисляет медь(ІІ) до меди(ІІІ):

2Cu2+ + 0 3 — » 2Cu3++ 0 2 + 20Н '

Спектр поглощения перйодата меди(III) характеризуется мак­ симумом при 415 нм.

Мешающие вещества. Метод характеризуется большой специ­ фичностью. Растворенный в воде кислород не мешает определению.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­ ряют при 415 нм.

Чувствительность метода — около 5 мкг озона в 10 мл.

Реактивы ~

Раствор перйодата и сульфата меди. Готовят 0,03 М раствор CuS04, 0,15 М

раствор Н6І0в и 1,5 М раствор КОН. Все три раствора смешивают в равных объемах и перемешивают.

Ход анализа. Пробу воды до 20 мл, содержащую до 20 мкг озо­ на, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 5 мл раствора перйодата и сульфата меди, если нужно, разбавляют водой до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора при 415 нм. Содержание озона находят по калибровоч­ ному графику.

V. 7.2. Определение озона в присутствии соединений хлора [53]

Озон в сернокислой среде в течение 3 мин количественно окис­ ляет марганец(ІІ) в пирофосфатном комплексе марганца(ІІ) до пирофосфатного комплекса марганца(III):

2[Мп(Н2Р20 7)3]4" + Оз + 2Н+ — * 2[Мп(Н2Р20 7)3]3- + 0 2 + Н20

Эта реакция применена для фотометрического определения озона.

Мешающие вещества. Пирофосфатный комплекс марганца (II)

не реагирует с НСЮ, СЮз и СЮІ, поэтому определение озона можно проводить в присутствии хлорсодержащих окислителей. Исключением является СІОг, однако реакция -окисления пирофос­ фатного комплекса марганца(II) до комплекса марганца(III) с

184

помощью CIO2 происходит очень медленно и практически не ме­ шает определению озона.

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плот­ ности производят при 518—524 нм.

Чувствительность метода— около 1 мг/л озона.

Реактивы Пирофосфатный комплекс марганца. В мерную колбу емкостью 100 мл вво­

емкостью 1 л, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл этого рас­ твора эквивалентен 0,120 мг озона.

Ход анализа. К 100 мл анализируемой воды прибавляют 5 мл раствора пирофосфатного комплекса марганца(II), растворы пе­ ремешивают и оставляют на 5 мин. Затем наливают раствор в кювету с толщиной слоя 20 см и измеряют оптическую плотность при 520 нм. Содержание кислорода находят по калибровочному графику.

V. 7.3. Определение озона в воздухе [S7]

Воздух пропускают через спиртовой раствор дигидроакридина в присутствии ацетатного буферного раствора (pH = 6,0). При этом дигидроакридин окисляется до акридина:

Н

I

н

Акридин окрашивает раствор в слабый желтый цвет, но сильно поглощает при 249,5 нм, 6249,5 = 1,69-105 (рис. 40).

Мешающие вещества. Определению мешают окислители, нали­ чие которых в воздухе учитывают проведением холостой пробы. Для этого после каталитического разложения озона пропускают воздух через гранулы с двуокисью марганца.

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме­ ряют на спектрофотометре при 249,5 нм.

Чувствительность метода — 4 • 10—3 мкг/мл.

Реактивы

Ацетатный буферный раствор. Смешивают 250 мл 0,2 М спиртового рас­ твора ацетата натрия с 250 мл 0,02 М спиртового раствора уксусной кислоты

185

этим же раствором и перемешивают. Для поглощения озона этот раствор

вают и готовят гранулы размером 2—4 мм смешиванием с силикатным клеем. Гранулы высушивают при 150 °С.

Стандартный раствор акридина. Для построения калибровочного графика навеску акридина (бледно-желтые кристаллы с т. пл. 110°С) 0,375 г раство­ ряют в этанольном ацетатном буферном растворе с pH = 5,8, переносят в мер­ ную колбу емкостью 100 мл, этим же раствором доводят до метки и переме­ шивают. 1 мл этого раствора соответствует 100 мкг озона.

При построении калибровочного графика путем разбавления готовят рас­ твор, содержащий 10 мкг в 1 мл.

Ход анализа. Объем воздуха для анализа зависит от содержа­ ния озона. При концентрации озона, составляющей сотые доли миллиграмма в 1 м3, следует отбирать около 10 л воздуха. Если содержание озона составляет око­ ло 0,1 мг/м3, то для анализа до­ статочно отобрать 1—2 л воздуха.

ею'5

Отбирают две параллельные пробы А и Б (рис. 41). В пробе Б озон каталитически разлагают двуокисью марганца и поглотитель­ ный раствор этой пробы используют в качестве раствора сравне­ ния при измерении оптической плотности испытуемого раствора.

В два поглотительных последовательно соединенных сосуда с пористыми пластинками (сопротивление 150—250 мм вод. ст.) на­ ливают по 10 мл свежеприготовленного дигидроакридинового рас­ твора (рис. 41). Затем просасывают воздух со скоростью 0,3— 0,5 л/мин. При высоком содержании озона скорость потока умень­ шается. После пропускания воздуха поглотительный раствор из сосуда Б наливают в кварцевую кювету сравнения, а анализируе­ мый раствор из сосуда А в другую кварцевую кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при 249,5 нм. По опти­ ческой плотности находят содержание кислорода по калибровоч­ ному графику.

186