книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

VII. 3.6. Определение селена в теллуре [90]

Реактивы

Лимонная кислота, 40%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе VII. 3.1.

Ход анализа. Навеску тонкоизмельченного теллура 0,5 г по­

еще небольшое количество кислоты. Раствор упаривают почти до­ суха, прибавляют 25 мл 2 и. раствора NaOH и 10 мл 40%-ного раствора лимонной кислоты (с целью предотвращения гидролиза теллура), добавляют хлористоводородной кислоты до pH = 2—3 и ведут определение, как указано в разделе VII. 3.1.

VII. 3.7. Определение четырех-и шестивалентного селена в тел* луровой кислоте[91]

Соединения четырех- и шестивалентного селена последова­ тельно выделяют, затем растворяют соединение селена (VI) и опре­ деляют его в виде пиазселенола. Солянокислый гидразин количе­ ственно осаждает селен(IV) в виде элементного селена в 0,2—2,Он. растворе по хлористоводородной кислоте. Селен(VI) практически не восстанавливается из нейтрального раствора, но количественно выделяется из раствора, содержащего больше 2 моль/л хлористо­ водородной кислоты. Во всех случаях вместе с селеном выделяется небольшое количество теллура.

Реактивы

Солянокислый гидразин, насыщенный раствор.

Ход анализа. До 2 г анализируемой пробы растворяют в воде и объем раствора доводят до 50 мл. При малом содержании се­ лена навеску увеличивают до 17 г и после растворения пробы разбавляют раствор до 250 мл.

В первом случае к раствору добавляют 2 мл насыщенного рас­ твора NH2NH2-2HC1, а во втором — 4 мл. Смесь нагревают до ки­

деле VII.3.6 и VII.3.1.

Для определения селена(VI) фильтрат после отделения осадка элементного селена и промывную жидкость упаривают до 100 мл, вводят хлористоводородную кислоту с таким расчетом, чтобы соз­ дать концентрацию кислоты, равную 2,1 моль/л. Затем добавляют 2—6 мл насыщенного раствора солянокислого гидразина и оса­ ждают селен, как описано выше.

Большие количества теллуровой кислоты затрудняют осажде­ ние селена, поэтому если для анализа взята большая навеска

23Э

пробы (17 г), то водный раствор подкисляют уксусной кислотой и проводят предварительное разделение селена и теллура с по­ мощью ионитов.

Предварительное выделение основной массы теллура [92] можно производить также путем гидролиза его до теллуристой кислоты

(НгТеОз) при pH == 3—4.

VII. 3-8. Определение селена в почвах [234]

Пробу разлагают смесью азотной и хлорной кислот. Затем се­ лен осаждают с помощью гипофосфита, применяя в качестве со­ осадителя мышьяк (III). После отделения и растворения выделен­ ного селена его определяют с помощью З.З'-диаминобензидина.

Реактивы

Смесь кислот. Смешивают 800 мл концентрированной HNO3 с 200 мл 60%-ной хлорной кислоты.

Арсенит натрия. Навеску250 мг As20 3 и 2 г NaOH растворяют в воде и разбавляют до 200 мл.

Фосфористая кислота, 50%-ный водный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе VII. 3.1.

Ход анализа. Навеску пробы 1 г помещают в фарфоровую чаш­ ку и обрабатывают 10 мл смеси кислот. После окончания бурной реакции добавляют еще 10 мл смеси кислот, после чего выпари­ вают до 1—2 мл, но не досуха. Чашку с содержимым охлаждают, прибавляют 10 мл хлористоводородной кислоты, разбавленной

.(1 : 1), нагревают до кипения, фильтруют и промывают той же кислотой. К. фильтрату прибавляют 2 мл раствора арсенита нат­ рия, 5 мл раствора Н3Р 0 2, ' осторожно кипятят до коагуляции осадка, фильтруют и промывают осадок хлористоводородной кис­ лотой. Фильтр с осадком обрабатывают 20 мл смеси кислот и вы­ паривают до 1—2 мл. После охлаждения раствор обрабатывают 3—5 мл дистиллированной воды, прибавляют 1 мл 0,05 н. раствора ЭДТА и определяют селен, как указано в разделе VII. 3.1.

VII. 3.9. Определение селена в растительных материалах [228, 235]

Пробу разлагают азотной, а затем хлорной кислотами, удаляют азотную кислоту выпариванием и определяют селен с помощью 3,3'-диаминобензидина. Для маскирования мешающих ионов при­ меняют раствор ЭДТА.

Реактивы

Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА), 0,1 М рас­ твор.

Ход анализа. Навеску пробы 2—10 г сухого растительного ма­ териала помещают в колбу Кьельдаля емкостью 200 мл и разла­ гают при нагревании с 10—30 мл концентрированной HN03 в те­

240

чение 2—3 ч. Затем прибавляют несколько миллилитров концен­ трированной НСІО4 и постепенно усиливают нагревание до обиль­ ного выделения паров хлорной кислоты. Остаток охлаждают, раз­ бавляют 10—20 мл воды и операцию выпаривания до белого дыма повторяют до тех пор, пока полностью не будет удалена азотная кислота. К охлажденному раствору прибавляют 5 мл концентриро­ ванной хлористоводородной кислоты и нагревают несколько минут для ,восстановления селена(ѴІ) до селена(ІѴ). Раствор разбав­ ляют до 25 мл или 50 мл, берут аликвотную часть, прибавляют 10 мл 0,1 М раствора ЭДТА и определяют селен, как указано в разделе VII. 3.1.

Окончание определения можно также проводить люминесцент­ ным методом [236]. При этом чувствительность определения се­ лена повышается примерно на порядок.

VII. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА В ВИДЕ ДИТИЗОНАТА [82]

В сернокислой (1—13 н.) и солянокислой (1—8 н.) средах се­ лен и теллур взаимодействуют с дитизоном с образованием окра­ шенных внутрикомплексных соединений. Дитизонаты селена и тел­ лура количественно экстрагируются четыреххлористым углеродом из 11-12 н. H2S04 и 6—7 н. НС1.

Мешающие вещества. В кислой среде с дитизоном взаимодей­ ствуют ионы многих металлов (Те, Ag, Cu, Hg, Au и др.), мешаю­ щие определению селена. Перманганат, хромат, ванадат, Fe3+ и другие окислители окисляют дитизон, т. е. мешают определению селена. Высокозарядные ионы, которые легко подвергаются гид­ ролизу (W, Nb, Та, Bi, Sn) также мешают определению селена.

Лучшим вариантом для устранения мешающего действия по­ сторонних ионов является экстракция дитизонатов при pH = 2 (отделение Ag, Bi, ТеІѴ, Hg, Cu и др.). Селен при этом экстраги­ руется не более чем на 1,5%. Можно проводить предварительное осаждение селена и теллура совместно с мышьяком. При этом необходимо иметь в виду, что совместно с селеном и теллуром осаждаются также платиновые металлы, золото, серебро и ча­ стично медь. При содержании теллура до 10 мкг в пробе он не мешает определению селена. При большем его содержании учиты­ вают поглощение дитизоната теллура. Ртуть можно удалить путем предварительного кратковременного нагревания пробы с порош­ ком металлического железа, золото — восстановлением до металла, а серебро — осаждением в виде хлорида. С целью отделения меди, цинка и свинца экстракт дитизонатов встряхивают с раствором гексацианоферрата(П) калия.

Измерение оптической плотности. Спектры поглощения дити­ зоната селена и дитизоната теллура представлены на рис. 52. По­ лосы поглощения дитизонатов селена и теллура практически сов­ падают (Я = 405—420 нм), но комплекс селена поглощает значи­ тельно сильнее (ессц = 7,55 ■ІО4).

241

Дитизонат селена разлагается под действием прямого солнеч­ ного света, поэтому необходимо работать в ‘затемненном помеще­

Однако этот метод требует боль­ шого внимания при выполнении анализа, и определению мешают многие вещества.

VII. 4.1. Определение селена в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Дитизон, 0,01%-ный раствор в СС14 сохраняют в склянке из темного стекла под слоем сернистой кислоты. Перед применением из этого раствора путем разбавления готовят 0,002%-ный раствор.

Аммиак, водный раствор, разбавленный (1 : 100).

Гексацианоферрат(ІІ) калия, 25%-ный водный раствор.

Калибровочный график. Для построения калибровочного графика берут растворы, содержащие 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 мкг селена в 25 мл 11 н. сер­ ной кислоты, проводят через ход определения, начиная с экстракции дитизоном, одновременно с пробами. Экстракты проб и шкалы должны находиться в оди­ наковых условиях освещенности.

Ход анализа. В делительную воронку емкостью 100 мл поме­ щают 5 мл исследуемого раствора, содержащего от 0,2 до 10 мкг селена, прибавляют, если нужно, воды до 5 мл и разбавляют 14 и. серной кислотой и водой до 25 мл с таким расчетом, чтобы раствор стал 11 н. по серной кислоте. Затем приливают 15 мл 0,002%-ного свежеприготовленного раствора дитизона и встряхивают в тече­ ние 30 с. После расслоения фаз сливают органический слой в дру­ гую делительную воронку, добавляют 20 мл раствора гексацианоферрата(ІІ) калия и встряхивают в течение 2 мин. Еще раз сливают слой органического растворителя в чистую делительную воронку, добавляют раствор аммиака и встряхивают 10—20 с для 'удаления избытка дитизона. После разделения фаз органический слой переносят в кювету с толщиной слоя 0,3—1 см и измеряют оптическую плотность раствор-а при 420 нм.

Содержание селена находят по предварительно построенному калибровочному графику.

242

VII. 4.2. Определение селена в рудах [82, 190]

Селен из пробы руды извлекают азотной кислотой, выделяют его совместно с мышьяком, растворяют в смеси азотной и хло­ ристоводородной кислот, выпаривают с серной кислотой и опреде­ ляют селен в виде дитизоната.

Реактивы

Арсенат меди, раствор, содержащий в 1 мл 1 мг мышьяка и 100 мг суль­ фата 'меди.

Ход анализа. Навеску руды 2 г или меньше помещают в стакан емкостью 150 мл, прибавляют 35—40 мл азотной кислоты (пл. 1,4), при анализе сульфидных руд добавляют 0,05—0,1 г иодида калия или 0,1—0,2 г бертолетовой соли и оставляют на сутки. Затем

явления белых паров. Охлаждают, обмывают стенки стакана 5— 10 мл воды и повторяют упаривание. Приливают 25—30 мл воды, нагревают до кипения и нерастворимый остаток отфильтровывают, собирая фильтрат в стакан емкостью 150 мл. Фильтр с осадком промывают 2—3 раза небольшими порциями воды. Объем филь­ трата не должен превышать 50 мл. Добавляют равный объем хло­ ристоводородной кислоты (пл. 1,19), 1 мл раствора арсената. За­ тем в раствор вводят немного бумажной массы, нагревают до 80— 90 °С, в горячий раствор добавляют при перемешивании неболь­ шими порциями гипофосфит калия или натрия до восстановления железа(III) и еще 1—2 г избытка. Нагревают до кипения, кипятят 10 мин и оставляют на 2—3 ч или до следующего дня.

Осадок отфильтровывают, промывают 4—5 раз горячей 3%-ной хлористоводородной кислотой и 3—4 раза горячей водой и на фильтре растворяют горячей смесью кислот (2—3 капли хлори­ стоводородной и 5 мл азотной кислоты), приливая эту смесь не­ большими порциями. На растворение обычно расходуется не более 5—8 мл смеси кислот.

Промывают фильтр небольшим количеством горячей воды, до­ бавляют в фильтрат 2 мл серной кислоты, разбавленной (1: 1), отмеривая пипеткой или бюреткой, и упаривают до появления паров серной кислоты. Ополаскивают стенки стакана водой и по­ вторяют упаривание. После охлаждения жидкость переводят в пи­ кнометр емкостью 10 мл или калиброванную пробирку емкостью Ю мл, доводят объем до метки водой, перемешивают, отбирают аликвотную часть и определяют селен, как указано в раз­ деле VII. 4.1.

VII. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ 1.4- ДИФЕНИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДА [167, 237]

1.4- Дифенилтиосемикарбазид в слабокислой (хлористоводород­ ной, сернокислой или азотнокислой) среде взаимодействует с се­ леном (IV) с образованием соединения, окрашенного в красно-бурый

243

цвет. Оптимальный pH для проведения реакции —0—2. Образую­ щееся соединение мало растворимо в воде, но хорошо экстраги­ руется органическими растворителями (дихлорэтан, хлороформ* четыреххлористый углерод, бензол, толуол и др.), образование его используется для фотометрического определения селена. В 'соеди­ нении соотношение селена и реагента равно 1:2.

Мешающие вещества. 1,4-Дифенилтиосемикарбазид образует окрашенные комплексные соединения с Cu, Au, Pt, Pd, Rh, Cd, Ag,

представлены на рис. 53. Спектр поглощения хлороформного рас­ твора комплекса характеризуется полосой поглощения с максиму­ мами при 275 и 320 нм. При 275 нм сильно поглощает свет реагент, поэтому измерение оптической плотности растворов следует прово­ дить при 320 или 410 нм (е3го = 4,4-104; е4ю = 6,94ІО3).

Чувствительность метода составляет 4 мкг селена в 10 мл вод­ ного раствора или в 4 мл хлороформного экстракта.

VII. 5.1. Определение селена в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

1,4-Дифенилтиосемикарбазид, насыщенный раствор ( ~ 10~2 М) в уксусной кислоте, разбавленной (3: 1).

Хлороформ, ч. д. а.

Стандартный раствор селена, см. раздел VII. 3.1.

Ход анализа. До 9 мл исследуемого раствора, содержащего 4—50 мкг селена(IV), помещают в делительную воронку емкостью 50 мл, прибавляют 0,5 мл 1 н. хлористоводородной кислоты, доли­ вают водой до объема 9,5 мл. Добавляют 0,5 мл уксуснокислого раствора 1,4-дифенилтиосемикарбазида, перемешивают и остав­ ляют на 10—15 мин, затем в воронку прибавляют 4 мл хлороформа и экстрагируют окрашенное соединение, встряхивая 1—2 мин. Хлороформный слой отделяют и измеряют оптическую плотность по отношению к хлороформному раствору сравнения, содержащему

244

все реагенты, кроме селена, в кювете с толщиной слоя 0,5 см при 320 нм или на ФЭК со светофильтром № 2.

Содержание селена находят по предварительно построенному калибровочному графику,

VII. 5.2. Определение селена в сульфидной руде [167]

Пробу руды растворяют, выделяют селен и теллур в элемент­ ном состоянии с помощью хлорида олова (II), осадок отделяют, пе­ реводят в раствор и определяют с помощью 1,4-дифенилтиосеми- карбазида.

Реактивы

Хлорид олова(П), 50%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, разбав­

ленной (1 : 1).

Мочевина, ч. д. а.

Ход анализа. Навеску руды 1—2 г помещают в термостойкую колбу емкостью 250 мл и маленькими порциями добавляют 15 мл концентрированной азотной кислоты. После прекращения бурной реакции приливают 30 мл концентрированной серной кислоты и нагревают до выделения ее паров. Охлаждают, осторожно добав­ ляют 20 мл дистиллированной воды, после чего снова упаривают -до появления паров серной кислоты.

К охлажденному остатку осторожно добавляют 10 мл дистил­ лированной воды и 10 мл хлористоводородной кислоты (пл. 1,19), нагревают для растворения сульфатов, отфильтровывают нерас­ творимый остаток и промывают его горячей хлористоводородной кислотой, разбавленной (1:20). Фильтрат нагревают до кипения, добавляют бумажную массу и осаждают селен и теллур раство­ ром хлорида олова(II). Сначала приливают раствор SnCb до обесцвечивания раствора (восстановление железа), а затем избы­ ток его 2—3 мл. Раствор кипятят в течение 3—5 мин для коагу­ ляции осадка селена и теллура. Оставляют на холоду в течение 5 мин, после чего осадок селена и теллура отфильтровывают че­ рез неплотный бумажный фильтр и промывают горячей хлористо­ водородной кислотой, разбавленной (1 :20).

Фильтр с осадком переносят в колбу, в которой вели осажде­ ние, и обрабатывают при осторожном нагревании 10 мл хлори­ стоводородной кислоты (пл. 1,19) и 5—7 каплями HN03 (пл. 1,40). После растворения осадка разбавляют раствор дистиллированной водой до 100 мл и отфильтровывают бумажную массу, промывая ее горячей хлористоводородной кислотой, разбавленной (1:20). К полученному раствору добавляют 1 г мочевины и немного от­ мытой бумажной массы, раствор нагревают и снова осаждают се­ лен и теллур хлоридом олова(II).

Полученный осадок отфильтровывают, промывают горячей хло­ ристоводородной кислотой, разбавленной (1:20), и растворяют в смеси концентрированных хлористоводородной (10 мл) и азотной

245

(5—7 капель) кислот. Раствор разбавляют дистиллированной во­ дой и отфильтровывают бумажную массу, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 50, 100 или 200 мл в зависимости от со­ держания селена и теллура. Доводят дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают.

Из мерной колбы отбирают 5, 10, 20 или 25 мл раствора в за­ висимости от содержания селена в склянку с притертой пробкой емкостью 100 мл или в делительную воронку. Добавляют 0,1—0,2 г мочевины и хорошо взбалтывают. Прибавляют 1 каплю фенол­ фталеина и нейтрализуют концентрированным раствором аммиака до появления розовой окраски.

Избыто^к аммиака нейтрализуют 1 н. хлористоводородной кис­ лотой до обесцвечивания, затем добавляют на каждые 10 мл рас­ твора 1,0—1,5 мл 1 н. хлористоводородной кислоты и продолжают определение, как указано в разделе VII. 5.1.

VII. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В ФОРМЕ ЗОЛЕЙ

Метод основан на том, что селен и теллур выделяют в эле­ ментном состоянии с образованием золей:

теллура содержат значительные количества окислов олова [52]. Восстановление хлоридом олова (II) проводят в слабокислой среде с применением ацетатной буферной смеси или в солянокис­ лой среде (5—6 н. НС1). В качестве катализатора чаще применяют сульфат меди, хотя рекомендовано применение также солей вис­

мута, сурьмы и др.

Мешающие вещества. Определению селена и теллура мешают высокозарядные ионы, которые подвергаются гидролизу и выде­ ляются в виде основных солей. Если вести восстановление в очень кислой среде, то вместе с селеном и теллуром может выделяться мышьяк. При содержании золота свыше 10 г/т его необходимо предварительно отделить. Чаще всего для этого применяют гидро­ хиноновый метод [50, 237].

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность золей селена лучше измерять при 390 нм, а теллура — при 440 нм. Ме­ тоды колориметрического титрования и разбавления не могут быть применены, а метод стандартной шкалы в этом случае мало при­ годен. Цвет золя зависит от размера частиц, поэтому всегда необ­ ходимо строго придерживаться одних и тех же условий получения коллоидных растворов.

Чувствительность метода — 0,03 мкг селена и 0,05 мкг тел­ лура.

246

VII. 6.1. Определение селена в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Хлорид олова(И), 25%-ный раствор в 20%-ной хлористоводородной кис­

лоте.

Желатина, 0,5%-ный раствор.

Сульфат сурьмы(ІІІ), 0,1%-ный раствор в серной кислоте.

Стандартный раствор селена, см. раздел VII. 3.1.

Ход анализа. До 10 мл анализируемого раствора, содержаще­ го 0,03—0,2 мг селена и 0,03—0,3 мг теллура, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 10 мл хлористоводородной кис­ лоты (пл. 1,19), 2 капли азотной кислоты (пл. 1,14), доводят во­ дой до ~20 мл и перемешивают. Прибавляют 0,5 мл раствора сульфата сурьмы(ІІІ), 2 мл раствора желатины и 3—4 капли рас­ твора хлорида олова(II), доводят до метки водой и перемеши­ вают. Спустя 40 мин раствор наливают в кювету с толщиной слоя 2 см и измеряют оптическую плотность при 390 нм или пользуются синим светофильтром, если применяют ФЭК-М.

Содержание селена находят по предварительно построенному калибровочному графику, для построения которого пользуются стандартным раствором селена.

VII. 6.2. Определение селена и теллура

в хлористоводородном растворе в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Стандартный раствор селена, см. раздел VII. 6.1.

Стандартный раствор теллура. Навеску 0,050 г металлического теллура растворяют в 10 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно кипятят до удаления бурых паров. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу ем­ костью 500 мл, разбавляют до метки водой и хорошо перемешивают. Раствор содержит 100 мкг теллура в 1 мл.

Хлорид олова(ІІ), 10%-ный раствор в 20%-ной (по объему) хлористоводо­ родной кислоте.

Гуммиарабик, 4%-ный водный раствор.

Ход анализа. До 12 мл анализируемого раствора в 3 н. кислоте, содержащей 0,05—0,5 мг теллура(IV) или 0,1—1,0 мг селена(IV), переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют, если нужно, до ~ 12 мл. 3 н. хлористоводородной кислотой и прибав­ ляют при перемешивании 1 мл раствора хлорида олова(II). После выделения селена или теллура добавляют 2 мл раствора гумми­ арабика, разбавляют водой до метки и перемешивают. Наполняют раствором кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность.

Содержание селена или теллура находят по предварительно построенным калибровочным графикам.

Аналогично готовят нулевой раствор со всеми реактивами, кроме селена или теллура.

247

VII. 6.3. Определение теллура при восстановлении гипофосфористой кислотой в отсутствие мешающих веществ

Теллур восстанавливают до свободного состояния с помощью гипофосфористой кислоты и измеряют оптическую плотность золя

стабилизации золя обязательно применение гуммиарабика, так как желатина сильно поглощает в ультрафиолетовом свете.

Чувствительность метода - 0,05 мг в 25 мл конечного объема.

Реактивы

Гуммиарабик, 4%-ный водный раствор.

Гипофосфористая кислота, 3 М раствор. Стандартный раствор теллура, см. раздел VII. 6.2.

Ход анализа. В коническую колбу емкостью 50 мл помещают анализируемый раствор, содержащий 0,05—0,4 мг теллура(IV) и 1—4 мг-экв хлористоводородной кислоты. Добавляют 2 мл рас­ твора гуммиарабика и доводят объем водой до 20 мл. Раствор на­ гревают до кипения и при перемешивании прибавляют 3 мл рас­ твора гипофосфористой кислоты. Поддерживают температуру смеси близкой к температуре кипения в течение 15 мин, затем охлаждают водой в течение 15 мин. Золь переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки водой, перемеши­ вают и измеряют оптическую плотность при 240—290 или 420 им.

Содержание теллура находят по предварительно построенному калибровочному графику.

VII. 6.4. Определение селена при восстановлении гидразином в отсутствие мешающих веществ

а при pH = 11 и выше реакция идет очень медленно.

:48