книги из ГПНТБ / Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов

лизе сталей, высоколегированных хромом, его предварительно уда­ ляют отгонкой в виде хлористого хромила. Для отделения меди при определении фосфора в медных сплавах применяют катионит.

Описан метод определения фосфора в виде желтого фосфорно­ молибденового комплекса в почве и растениях [62] и в водном аммиаке особой чистоты [63]. Для уменьшения диссоциации ком­ плекса рекомендовано применять ацетоновые растворы [64]. При определении фосфора в феррониобии, ферротитане и в ниобиевой руде [65] титан и ниобий маскируют фторидом, а фосфорномолиб­ деновую кислоту экстрагируют метилизобутилкетоном.

При определении фосфора в моторном бензине фосфорномолиб­ деновую кислоту экстрагируют смесью бутанола и хлороформа [66]. Для определения больших количеств фосфора в двойном су­ перфосфате в виде желтого фосфорномолибденового комплекса применяют дифференциальную фотометрию [67].

Наиболее часто для определения фосфора фосфорномолибде­ новый комплекс восстанавливают, применяя различные восстано­ вители и разные методы отделения мешающих ионов; синий ком­ плекс экстрагируют органическими растворителями, а нередко определение проводят без экстракции этого комплекса. Так, при определении фосфора в материалах с высоким содержанием воль­ фрама [68] и в металлическом хроме [69] рекомендовано предвари­ тельно отделить фосфор осаждением его в виде фосфата кальция в щелочной среде, а затем определять фосфор в виде синего ком­ плекса.

Во многих случаях применяют восстановление с помощью хло­ рида олова(II). Так, рекомендован метод определения фосфора в сталях, высоколегированных хромом и никелем [70], в золе твер­ дого топлива [71] и в почве [72]. Однако применение в качестве восстановителя хлорида олова(II) без предварительной экстрак­ ции желтого комплекса или без экстракции восстановленного ком­ плекса приводит к большим ошибкам определения фосфора.

Хорошие результаты получены при восстановлении смесью хлорида олова(II) и сернокислого гидразина [73—80]. Для восста­ новления желтой фосфорномолибденовой кислоты применяют также сернокислый гидразин. При определении фосфора в присут­ ствии нитрат-ионов [76] и в быстрорежущих и нержавеющих ста­ лях [77] для восстановления фосфорномолибденовой кислоты при­ меняют сернокислый гидразин [94], а также аскорбиновую кислоту

[78, 79], хлорид титана(III) [80], ферроцен [81], соль Мора [82—85].

Для определения фосфора в виде синей фосфорномолибденовой кислоты рекомендовано применение смешанного реагента, содер­ жащего молибден(V) и молибден(VI) в отношении 2 :3 [86].

Лучшие результаты получаются с применением экстракции [87, 88]. Этот метод применен для определения фосфора в присутствии больших количеств ванадия [89], в водяном паре [90], в мышьяке и трехокиси мышьяка [91]. Мышьяк предварительно отделяют от­ гонкой или экстракцией галогенида мышьяка четыреххлористым

107

углеродом. Метод дает возможность определить 1-10~5% фосфора. При определении фосфора в пятиокисях ниобия и тантала реко­ мендовано применять в качестве восстановителя сернокислый гидразин и хлорид олова(II) [92]. При определении фосфора в орга­ нических соединениях проводят окисление перманганатом в серно­ кислой среде, получают желтую фосфорномолибденовую кислоту, которую восстанавливают метолом и бисульфитом [93].

Разработаны методы определения фосфора в углях и коксе [95, 96], в почве [97] и других материалах [98] с применением в каче­ стве восстановителя сульфита или смеси сульфита и аминонафтолсульфокислоты [97]. С целью определения фосфора в биологиче­ ских материалах в качестве восстановителя применяют метол [99], а в метилтрихлорсилане — гидразин [100]. В последнем случае кремний отгоняют в виде тетрафторида, а мышьяк в виде AsCbМягким восстановителем является тиомочевина [101], которая реко­ мендована при определении фосфора в присутствии вольфрама, ти­ тана и ниобия [102]. Как отмечалось выше, лучшим восстановителем является аскорбиновая кислота [103, 104]. В качестве катализатора в этом случае рекомендовано применять антимонилтартрат калия [105]. Применение аскорбиновой кислоты рекомендовано при определении до 10-8% фосфора в четыреххлористом германии [106]. Германий предварительно отделяют экстракцией четыреххлори­ стым углеродом.

Экстракция желтой фосфорномолибденовой кислоты с после­ дующим ее восстановлением применена для определения фосфора в олове высокой чистоты [107], окиси свинца [108], алюминии, мед­ ных сплавах, белых металлах и сталях [109], сплавах алюминия и кремния [110], плавиковом шпате [111], воздухе [112] и других ма­ териалах [І13—115].

Изучено влияние мышьяка на определение фосфора [116]. При этом показано, что применение предварительного восстановления мышьяка(V) до мышьяка(III) дает удовлетворительные резуль­ таты.

Изучение реакции восстановления фосфоромолибдата сульфи­ том и солью Мора показало, что ионы меди(II) катализируют эту реакцию [117]. Проведено изучение влияния некоторых комплексообразователей на восстановление'фосфорномолибденовой кислоты [34]. При этом показано, что щавелевая, винная и лимонная кис­ лоты, а также ЭДТА сильно влияют на полноту восстановления гетерополикислоты, хотя и не изменяют характера восстановления. Изучению экстракции фосфорно- и кремнемолибденовых кислот бутанолом посвящена работа [118], в которой показано, что в раз­ бавленных растворах возможно разделение фосфора и кремния путем экстракции их гетерополикислот бутанолом.

Для определения фосфора широкое распространение получила реакция образования фосфорованадиевой гетерополикислоты. Ис­ следование состава этого комплекса показало, что отношение вана­ дия к фосфору в комплексе равно 1 :12 [119]. Этот метод применен

108

для определения фосфора в конденсированных фосфатах [120], спла­ вах алюминия, меди и никеля и белых металлах [121], ниобии, цир­ конии, титане и вольфраме [122], сталях и сплавах [123], а также в чугунах [124]. В последнем случае применен дифференциальный способ без взятия навески (бесстружковый вариант метода).

Экстракция фосфора в виде ионного ассоциата с кристалли­ ческим фиолетовым применена при определении фосфора в силу­ минах [125] и в металлических производственных материалах [126]. Ионные ассоциаты фосфора с хинином [127] и пропиленкарбонатом [128] экстрагируются хлороформом и применяются для определения фосфора. Для определения микроколичеств фосфора применен фотометрический вариант кинетического метода получе­ ния фосфорномолибденовой сини при восстановлении аскорбиновой кислотой [129].

III. 11. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

В существующих методах определения кремния использо­ вано образование желтого кремнемолибденового комплекса ЩЗЦМозОщДфхНгО. Кремний определяют или непосредственно в виде этого комплекса, или после восстановления его до синего комплекса. Состав желтого комплекса, по И. В. Тананаеву [130],

ß-формах. Устойчивым является только a -комплекс. Образование этого комплекса происходит при pH = 2,3—3,9 при нагревании. ß-Комплекс образуется в более кислой среде (pH — 1,5—1,7, по другим данным,— 1,5—2,0) и постепенно переходит в а-комплекс, который окрашен слабее. Поэтому, определяя кремний, необходимо строго придерживаться одинаковых условий проведения реакции (pH и времени) как при построении калибровочного графика, так и при проведении определения. Восстановление a -формы сопрово­ ждается образованием восстановленных продуктов двух типов в за­ висимости от количества восстановителя [131]. Так, в-случае при­ менения в качестве восстановителя хлорида олова(II) добавление менее 4 г-экв SnCb на 1 моль а-кремнемолибденовой кислоты при­ водит к образованию продукта голубого цвета, спектр поглощения которого имеет два максимума при 630 и 740 нм, — a -синь I. Если прибавить 4 г-экв и более восстановителя, то образуется синий

7—10 ч, после чего спектр поглощения его изменяется с появле­ нием максимума при 630 нм, т. е. спектр становится сходным со спектром a -сини I. Процесс перехода a -сини II в a -синь I уско­ ряется при подкислении раствора.

Восстановление желтых комплексов до синей практически не за­ висит от кислотности в интервале концентраций от 0,01 до 7 н. сер­ ной кислоты. Разные восстановители по-разному восстанавливают

109

желтые кремнемолибденовые кислоты. Сильные восстановители (двувалентное олово, сернокислый гидразин и др.) образуют два или большее число продуктов восстановления, а более слабые восстановители (метол, аскорбиновая кислота, эйконоген и др.) образуют один продукт (табл. 8).

Т а б л и ц а 8. Максимумы светопоглощения водных и неводных растворов продуктов восстановления кремнемолибденовой кислоты

Лучшими восстановителями кр'емнемолибденовой гетерополи­ кислоты являются ЭХТ-кислота (эйконоген) и аскорбиновая кислота [132]. Эйконоген (ЭХТ-кислота, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота)

представляет собой мелкие белые или серые кристаллы мало рас­ творимые в воде и спирте. Щелочные растворы ЭХТ-кислоты на воздухе быстро окрашиваются в коричневый цвет.

Аскорбиновая кислота

Г“ ° — і

С—С =С —С—С—СН2ОН

о ононн он

по

белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В твердом состоянии устойчива, в водных растворах постепенно окисляется, поэтому применяют свежеприготовленные растворы.

Кроме того, как было отмечено выше, для восстановления крем­ немолибденовой гетерополикислоты применяют ряд других восста­ новителей, в том числе.сульфит натрия, сульфат железа(ІІ), тиомочевину, оксалат олова(II) и хлорид олова(II). Необходимо всегда помнить, что в зависимости от применяемого восстановителя полу­ чаются синие кремнемолибденовые гетерополикомплексы, спектры поглощения которых могут довольно сильно отличаться.

При восстановлении ß-кремнемолибденовой гетерополикислоты образуется ß-синь, свойства которой отличаются от свойств а-сини, т. е. от продуктов восстановления а-кремнемолибденовой гетеропо­ ликислоты.

Оптимальные условия восстановления желтых кислот до синей разные для разных восстановителей. В связи с этим необходимо строго придерживаться условий проведения определения, указан­ ных в методиках.

Восстановленные кремнемолибденовые гетерополикислоты ус­ тойчивы к действию минеральных кислот в концентрации до 7 н,, что дает возможность определять кремний в присутствии фосфора, но при высокой кислотности частично может восстанавливаться молибден, не связанный в кремнемолибденовую кислоту.

Как было отмечено выше, желтая кремнемолибденовая гетеро­ поликислота является малопрочным комплексом. Поэтому при про­ ведении определения необходимо вводить большой избыток молиб­ дата аммония для практически полного переведения кремневой кислоты в желтый кремнемолибдат.

Мешающие вещества. Определению мешают большие количе­ ства фторида, образующего тетрафторид кремния и кремнефтори­ стоводородную кислоту, а также цирконий, титан и олово(IV), ко­ торые в условиях образования кремнемолибденовой гетерополикис­ лоты гидролизуют и увлекают кремневую кислоту в осадок. Кроме того, определению кремния мешают анионы, образующие с молиб­ датом гетерополикислоты (фосфаты, арсенаты, германаты, ванадаты).

Вредное влияние фторидов устраняют прибавлением борной кислоты (20 частей на 1 часть F”) или солей алюминия. При этом фторид образует борофторидный или фторидный комплекс алюми­ ния. Мешающее влияние высокозаряженных ионов устраняют при­ бавлением фторида. При этом образуются прочные растворимые комплексы титана, циркония и других металлов4 а избыток фторида связывают борной кислотой.

Фосфор и мышьяк можно отделить экстракцией их гетерополи­ кислот неводными растворителями. Так, при pH = 1,2 фосфор­ номолибденовая и мышьяковомолибденовая гетерополикислоты экстрагируются этилацетатом. При большей кислотности экстраги­ руется также кремнемолибденовая гетерополикислота (рис. 25).

ill

Это разделение не очень точное, но дает возможность быстро отде­ лить фосфор от кремния. При этом кремнемолибденовая гетеропо­ ликислота остается в водной фазе и может быть определена одним из описанных ниже методов.

При анализе различных материалов, как правило, мышьяк уле­ тучивается в виде галогенида при переведении пробы в раствор и не мешает дальнейшему определению. Фосфор лучше отделить пу­

кремнемолибденового комплекса и молибдата аммония приведены на рис. 26, а на рис. 27 приведен спектр поглощения синей (кремне­ молибденовой) кислоты, полученной восстановлением аскорбино­ вой кислотой. Из этих рисунков следует, что оптическую плотность желтого кремнемолибденового комплекса необходимо измерять при 350—400 нм, а синего кремнемолибденового комплекса — при 720— 815 нм. Метод шкалы можно применять, используя имитирующие растворы и стекла.

Чувствительность метода. Молярный коэффициент поглощения желтого комплекса при 300 нм (езоо = 2 -104) примерно равен мо­ лярному коэффициенту поглощения синего комплекса при 800— 820 нм (еві5 = 2- ІО4). Однако при длине волны 300 нм определе-

112

нию кремния в значительной мере мешает избыток молибдата, а также некоторые посторонние ионы, такие как нитрат, железо(III) и др. Поэтому оптическую плотность раствора желтого комплекса измеряют при 350 нм или больше, хотя Е350 = 7 -103, а при большей длине волны молярный коэффициент еще меньше. После экстрак­ ции желтого комплекса неводными растворителями, т. е. после от­ деления его от избытка молибдата и посторонних ионов, оптиче­ скую плотность лучше измерять при максимальном поглощении

К= 300 нм.

£W*

ею '*

Метод определения кремния в виде желтого и синего кремнемо­ либденовых комплексов дает возможность определить ~2,5 мкг в 25 мл конечного раствора. Применение экстракции желтого и синего комплексов повышает чувствительность метода.

III.11.1. Определение кремневой кислоты

вотсутствие мешающих веществ

III.11.1.1. Определение в виде желтого кремнемолибденового комплекса

Реактивы

Стандартный раствор кремневой кислоты. Растворяют 1,596 г кремнефто­ рида натрия в воде и переносят в мерную колбу емкостью 1 л. Разбавляют

113

плав выщелачивают водой, прибавляют 3—5 г щелочи и разбавляют до 1 л. Путем разбавления этого раствора 1%-ным раствором карбоната натрия гото­ вят раствор, содержащий 0,05 мг БіОг в 1 мл, а при анализе чугунов — 0,02 мг в 1 мл. Растворы хранят в полиэтиленовых бутылках.

Молибдат аммония, 5%-ный раствор. Препарат молибдата аммония раство­ ряют в воде и осаждают спиртом, прибавляя его в количестве '/з от общего объема. Переосаждение повторяют дважды, после чего готовят 5%-ный рас­ твор, который хранят в полиэтиленовой посуде.

Ход анализа. Пробу 20 мл испытуемого нейтрального раствора, содержащего от 0,02 до 0,5 мг БіОг, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 1,5 мл 2 н. раствора серной кислоты, 1,5 мл раствора молибдата аммония, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. По истечении 10 мин измеряют интенсив­ ность окраски. По полученным данным находят содержание крем­ ния по калибровочному графику, который строят, пользуясь стан­ дартным раствором.

Можно также экстрагировать желтый кремнемолибденовый ком­ плекс бутиловым спиртом и измерять оптическую плотность экс­ тракта при 350 нм.

III. 11.1.2. Определение кремневой кислоты

ввиде синего кремнемолибденового комплекса

вотсутствие мешающих веществ с применением

вкачестве восстановителя ЭХТ-кислоты

Кслабокислому раствору кремневой кислоты прибавляют мо­ либдат аммония, после образования желтого кремнемолибденового

комплекса восстанавливают его до синего кремнемолибденового комплекса и измеряют интенсивность окраски.

Реактивы

Стандартный раствор кремневой кислоты — см. раздел III. 11.1.1. І-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота, 0,25%-ный раствор, содержащий 15 г

бисульфита натрия и 0,5 г сульфита натрия в 100 мл.

Молибдат аммония. Растворяют 7,5 г крупнокристаллического молибдата аммония в воде, добавляют 9 мл концентрированной серной кислоты и разбав­ ляют до 100 мл.

Винная или щавелевая кислота, 10%-ный раствор.

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл помещают до 20 мл испытуемого нейтрального раствора, содержащего до 20 мкг кремния, разбавляют, если нужно, до 20 мл, добавляют 0,5 мл мо­ либдата аммония, а спустя 5 мин добавляют 1 мл винной (щавеле­ вой) кислоты и раствор перемешивают. Затем прибавляют 0,5 мл раствора восстановителя, разбавляют до метки водой и перемеши­ вают. Спустя 20 мин измеряют оптическую плотность при 815 нм относительно раствора сравнения, который готовят одновременно и аналогично, но без прибавления раствора, содержащего кремневую кислоту.

Содержание кремния находят по предварительно построенному калибровочному графику.

1 14

III. 11.1.3. Определение кремневой кислоты в виде синего комплекса при восстановлении аскорбиновой кислотой

Реактивы

Аскорбиновая кислота, 1 %-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе III. 11.1.2.

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 25 мл помещают 20 мл испытуемого нейтрального раствора, содержащего до 20 мкг крем­ ния, и устанавливают pH раствора 1—2. Затем прибавляют 1 мл молибдата аммония, оставляют на 10 мин, к раствору приливают 2 мл 8 и. серной кислоты, 1 мл аскорбиновой кислоты, доводят объем до метки и перемешивают. Через 20 мин измеряют оптиче­ скую плотность по отношению к раствору сравнения при 800 нм и находят содержание кремния по предварительно построенному калибровочному графику.

III.11.1.4. Определение кремневой кислоты

ввиде синего комплекса при восстановлении солью Мора

Реактивы

Соль Мора. Растворяют 6 г соли в 100 мл воды, содержащей 1 мл H2 SO4 ,

разбавленной (1 :25).

Другие реактивы — указаны в разделе III. 11.1.2.

Ход анализа. Переносят в мерную колбу емкостью 25 мл до 15 мл нейтрального испытуемого раствора, содержащего до 40 мкг кремния, прибавляют 3 мл раствора молибдата аммония и остав­ ляют на 10 мин, затем приливают 3 мл раствора щавелевой кис­ лоты, перемешивают и сразу добавляют 3 мл раствора соли Мора, разбавляют до метки и перемешивают. Аналогично готовят раствор сравнения из раствора железа, не содержащего кремния.

Оптическую плотность раствора измеряют спустя 10 мин при 800 нм и по предварительно построенному калибровочному графику находят содержание кремния.

III.11.1.5. Определение кремневой кислоты

ввиде синего комплекса при восстановлении

хлоридом олова(ІІ)

Реактивы

Хлорид олова(ІІ), 0,5%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе III. 11.1.2.

Ход анализа. До 15 мл испытуемого нейтрального раствора, содержащего до 50 мкг кремневой кислоты, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 0,5 мл 5 н. H2SO4 и 2 мл рас­ твора молибдата аммония. Раствор перемешивают и оставляют на

115

10 мин для полного образования желтого кремнемолибденового комплекса. Затем прибавляют небольшими порциями 2 мл 8 п. H2SO.t. Разбавляют до 22 мл и прибавляют по каплям 2 мл рас­ твора хлорида олова(II). Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность при 800 нм по отношению к раствору сравнения, который готовят ана­ логично, только без введения кремневой кислоты.

Содержание кремния находят по предварительно построенному калибровочному графику.

III. 11.1.6. Определение кремневой кислоты в виде синего комплекса с применением экстракции [32]

Реактивы

Стандартный раствор кремневой кислоты, см. раздел III. 11.1.1.

Молибдат аммония, 10%-ный водный раствор. Хранят в полиэтиленовой посуде.

Оксалат олова(ІІ), формиатный раствор. В 190 мл дистиллированной воды

Ход анализа. Две равные порции исходного нейтрального рас­ твора (1—6_мкг кремния) помещают в две делительные воронки емкостью 100 мл; разбавляют водой до 30 мл, прибавляют в одну воронку (анализируемый раствор) 5 мл раствора молибдата аммо­ ния, а в другую воронку (раствор сравнения) — 5 мл H2S 0 4, пере­ мешивают р течение 5 мин и в воронку с исследуемым раствором вводят 5 мл H2SO4, разбавленной (1:3), а в воронку с раствором сравнения — 5 мл раствора молибдата аммония, перемешивают, в обе воронки прибавляют по 5 мл формиатного раствора оксалата олова, снова перемешивают, вводят по 5 мл экстрагента и взбалты­ вают в течение 30 с. Затем сливают органические фазы в сухие пробирки, центрифугируют 10 мин и измеряют оптическую плот­ ность анализируемого экстракта относительно раствора сравнения при 740 нм и толщине слоя в кювете 1 см.

Содержание кремния находят по предварительно построенному калибровочному графику.

III.12. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

III.12.1. Определение кремния в стали и чугуне

Навеску стали растворяют в смеси разбавленной азотной кис­ лоты с перекисью водорода, после чего получают кремнемолибде­ новый комплекс, который восстанавливают до молибденовой сини [133, 134]. При анализе высоколегированных сталей навеску ме­ талла сначала обрабатывают смесью (1: 1) хлористоводородной и

11(5